材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积

第6章材料的凝固与气相沉积熔化炼钢浇注炼铜凝固：物质从液态到固态的转变过程。结晶：若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。作用：①凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命；

②凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。第1节材料凝固时晶核的形成

一、材料结晶的基本规律1、液态材料的结构结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：①原子间距较大；②原子配位数较小；③原子排列较混乱。金属气态、液态和固态的原子排列示意图2过冷现象1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。定义：液体材料的实际结晶温度（Tn）低于理论结晶温度(Tm)的现象。即在Tm以下金属仍处于液态。作用：过冷是凝固的必要条件。

过冷

→自由能下降（ΔG↓）→产生驱动力。

TnTmT（℃）2）过冷度：液体材料的理论结晶温度Tm与其实际温度Tn之差。

△T=Tm-Tn

凝固过程总是在一定的过冷度下进行，即过冷度是凝固的充分条件。一般为10℃-30℃；冷却速度愈大、过冷度愈大。3、结晶的过程

形核与长大。1）形核（1）定义液体中最初形成分的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体（晶核）的过程。（2）形核的方式

①自发形核

从过冷液体中直接产生晶核，但需要很大的过冷度。

Fe需要ΔT=295℃；

Ni需要ΔT=319℃。均匀形核

②非自发形核依附于杂质微粒的表面或容器壁表面产生的核；过冷度小10~30℃；为主导形核方式。非均匀形核示意图2）晶粒长大（1）

以枝晶状长大；（2）有选择性：散热条件好的方向利于长大。结晶前沿锑锭树枝状晶描述结晶进程的两个参数：①形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。②长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。二、材料结晶的基本条件

1、热力学条件（1）G-T曲线a是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定：dG/dT=-Sb是上凸曲线：由二次导数（负）确定：d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲线斜率大于固相：由一次导数大小确定：二曲线相交于一点，即材料的熔点。（2）热力学条件

△Gv=－Lm△T/Tm式中，-Lm=HS-HL。a△T>0,△Gv<0：过冷是结晶的必要条件（之一）。b△T越大,△Gv越小：过冷度越大，越有利于结晶。c△Gv的绝对值：为凝固过程的驱动力。H是焓；T是绝对温度；S是熵

因此，要使ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。2、结构条件（1）液态结构模型：微晶无序模型与拓扑无序模型。

（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。出现几率结构起伏大小三、晶核的形成

均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无规则地均匀形成。非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。1均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化

△G＝V△Gv+σS

＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.(2)临界晶核

d△G/dr=0

rk=-2σ/△Gv临界晶核：半径为rk的晶胚。(3)

临界过冷度

rk=-2σTm/Lm△T临界过冷度△Tk：形成临界晶核时的过冷度。△T≥△Tk是结晶必要条件。不同结晶温度下r和ΔG的关系

rk=-2σTm/Lm△T（4）形核功与能量起伏△Gk＝Skσ/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。是结晶的必要条件之三。。

L-S的体积自由能差可补偿临界晶核所需表面能的2/3；而另外1/3则依靠液体中存在的能量起伏来补偿。（5）形核率与过冷度的关系

N=N1(∆GK)•N2(∆GA)

受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制；形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。

形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。

2非均匀形核依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容器壁）上形成的过程。（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.（3）临界形核功利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系，计算能量变化和临界形核功：

σlw=σsw+σslcosθ△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图

aθ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；b1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核Cθ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4

（4）影响非均匀形核的因素a过冷度：△T↑→rk↓△Gk↓,有利形核。b外来物质表面结构：点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。c外来物质表面形貌：表面下凹有利(形成相同r和的晶胚）→

ΔG↓。晶体的长大其涉及到长大的形态、长大方式和长大速率。形态常反映出凝固后晶体的性质；长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。第2节材料凝固时晶体的生长

1、晶核长大的条件（1）动态过冷。（必要条件）动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（2）足够的温度。（3）合适的晶核表面结构。2、液固界面微结构与晶体长大机制

晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。晶体的长大是通过液体中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。光滑界面粗糙界面

(a)微观(b)宏观(a)微观(b)宏观1）液－固界面的构造

按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类。

粗糙界面：微观粗糙、宏观平整；金属或合金材料的界面；垂直长大。光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；无机化合物或亚金属材料的界面；横向长大；二维晶核长大、依靠缺陷长大。2）晶体长大方式和长大速率a.连续长大具有粗糙界面的物质，液-固相界面上有大约一半的原子位置是空的；液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，其长大速度很快。

b.二维晶核首先，在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核；然后，液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面。晶体中不同生长晶面族中，原子最密排面的面距最大。在晶体生长中过程，不同晶面族的晶面沿其法线方向的生长速度不同。生长速度较慢的非原子密排面逐渐被生长速度较快的原子密排面所淹没。

c.借螺型位错长大由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。这种生长是连续的。图螺型位错长大机制长大方式与过冷度的关系《材料的熔化熵对晶体生长的影响》熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，用ΔSƒ/k=

表示。式中ΔSƒ=Ss–SL，k为玻尔兹曼常数，ΔHƒ为熔化热，Te为理论凝固温度。ΔHƒkTe（1）<2这种类型的界面在晶体生长时，液态原子可在界面上的任意位置转移到固相，导致晶体的连续生长。其生长速度v=kΔT，k是个很大的比例常数。kTeΔHƒ（2）=2~3.5液固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑界面，界面上有许多台阶和扭折，液态原子只有附着于台阶和扭折上才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生长台阶。kTeΔHƒ（3）≈10生长速度很慢，只能靠在液固界面上不断地二维形成才得以生长；这类材料的凝固过程，很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。kTeΔHƒ3、液体中温度梯度与晶体的长大形态纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。温度分布：正的温度梯度和负的温度梯度。a．在正的温度梯度下的情况正的温度梯度:指的是随着离开液-固界面的距离z的增大，液相温度T随之升高的情况，即dT/dz＞0。结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。晶体的生长以接近平面状向前推移。

原因：正的温度梯度→凸起部分的温度↑→ΔT↓→生长速度↓。正的温度梯度下两种界面形态（a）粗糙界面；（b）光滑界面b．在负的温度梯度下的情况是指液相温度随离液-固界面的距离增大而降低，即dT/dz＜0。原因是由于结晶潜热的释放而导致相界面处的温度升高。晶体的生长方式为树枝状生长。

原因：相界面凸出部分温度↓→ΔT↑→生长速度↑→多枝晶。负的温度梯度树枝生长示意图

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第3节固溶体合金的凝固一、合金凝固的三种典型情况1、平衡凝固平衡分配系数：平衡时固溶体的成分是均匀的。

2、不平衡凝固（1）固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配，而是局部平衡；在界面上液固两相必须保持一定的溶质分配。（2）固相内无扩散，液相内只有扩散没有对流溶质原子只能部分混合。C0曲线1曲线3曲线3曲线3曲线1曲线2合金凝固三种情况的溶质分部曲线比较曲线1——平衡凝固曲线2——不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合

曲线3——不平衡凝固，液体内只有扩散无对流k0C0正常凝固过程：在讨论金属合金的实际凝固问题时：一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化；而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。二、固溶体合金凝固过程中的溶质分布1、液体中溶质完全混合的情况圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。

圆棒离左端距离χ处的S溶质浓度：

剩余液相L的平均浓度：

其中

L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度

2．液体中溶质部分混合的情况

①固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响②初始过渡区的建立当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态；从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区”；达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：

其中，Ke为有效分配系数

：式中R：凝固速度δ：边界层厚度

D：扩散系数

A．当凝固速度非常缓慢时：，即为液体中溶质完全混合的情况。B．当凝固速度非常大时：，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。C．当凝固速度介于上面二者之间：，液体中溶质部分混合的情况。3．液体中仅借扩散而混合的情况

∵Ke=1

4．区域溶炼三、成分过冷1、定义：在合金正常凝固时在液固相界面前沿液体中存在着溶质偏聚，导致了界面前沿液体溶点的改变。合金液体的熔点随着溶质浓度的变化由相图中的液相线确定。界面前沿过冷的产生将不仅取决于界面前沿液体中实际温度的分布，还与溶质浓度的分布有关。这种与液体中溶质浓度相关的过冷称“成分过冷”。在K0<1的情况下，液体熔点随溶质浓度的提高而下降。成分过冷是由成分变化与实际温度分布共同决定的。成分过冷大小及分布的基本因素是凝固时界面前沿液体的溶质浓度与实际温度的分布状况。纯金属凝固——热温过冷。合金的凝固——成分过冷。2、成分过冷的产生3、出现成分过冷的临界条件（m为斜率的绝对值）

G-温度梯度。

影响成分过冷的因素：①合金性能：

m↑；C0↑；D↓;K0↓→产生成分过冷倾向增大。②外界条件：

G↓

；R↑→产生成分过冷倾向增大。四、成分过冷及其对晶体长大形状的影响当成分过冷区大时，晶体的树枝状生长能得到完善的发展；当成分过冷区较小时，生长的晶体表面前沿只能稍稍突向伸展于液体中，小的成分过冷区限制了它的生长，不能形成树枝状，这叫胞状生长。形成的胞状结构在横截面上呈规则的六角形，在纵截面上则为一组平行的棒状晶体。但每个晶体中间突起两侧凹陷，中间部分先凝固并把杂质排向两侧，这叫显微的胞状偏析。随着成分过冷的增大，固溶体晶体由平面状向胞状，树枝晶的形态发展。在工业生产中，固溶体合金凝固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶。第4节共晶合金的凝固一、共晶体的形成合金的凝固过程形核交替搭桥长大相互促进的并列成长在一定过冷度下，先析出（假如α），若α相为以A为溶剂，B为溶质的固溶体，则B组元被排出，使α周围液相β，则β相依附形核，同理形成这样反复互相促进，交替形核，α与β也可以搭桥机制形核。共晶体的长大为两相的相互促进的并列成长，共晶成长的原子扩散是靠两相不断成长来维持的，因此每一相成长都受另一相的影响，只有两相同时存在共同成长才成为共晶凝固.二、共晶体的结构共晶体的形态基本特征两相交替排列,但两相的形态却是多种多样的，如层片状、棒状、球状、花朵状、树枝状、螺旋状、针状。按共晶两相凝固生长时液-固相界面的性质来分粗糙-粗糙界面（金属-金属型）粗糙-光滑界面（金属-非金属型）：不规则或复杂的组织形态,如树枝状、针片状和骨骼状。层片状棒状第三组元对共晶组织的影响——胞状共晶合金中的初生形态：①初生晶为金属固溶体——树枝状②初生晶为非金属固溶体——多面体三、杂质对共晶生长的影响1、杂质对第一类（片层状）共晶生长的影响（1）可使纯共晶的平面式生长变为胞状生长。（2）还可使片状共晶结构变为棒状共晶。2、杂质对第二类共晶生长的影响当加入少量杂质时共晶组织就有显著的改变。（1）在Al–Si共晶合金中加入少量的钠盐，使粗大的片状或针状的共晶Si变得很细且有较多的分枝；（2）还有少量的铝初生晶出现。（3）在Fe–C共晶和灰铸铁中加入铈或镁合金时，可使片状石墨变为球状。四、偏离共晶成分的合金凝固材料的性能除取决于两相的本性以外，还取决于两相的体积比例及两相的形状。G/R小于临界值，产生成分过冷，会形成胞状或树枝状组织。G/R大于临界值得到棒状结构的共晶。当C0成分的合金接近于CE时，易获得片状结构的共晶。1-极细等轴晶层；2-柱状晶层；3-粗等轴晶区第5节制造工艺与凝固组织1、表层的细晶粒层ΔT极大，形核率大，晶粒细小；性能好，但极薄；无实用价值。2）柱状晶层ΔT减小，使N<G，且散热具有明显的方向性；只有与壁垂直的晶核优先长大成整齐、粗大的柱状晶。特点：①

组织致密；②性能具有明显的方向性，即纵向性能大于横向性能；③但晶粒间存在较大脆弱面。应用：涡轮叶片、磁性铁合金、有色金属等。柱状晶形成弱面，热轧时开裂3）中心等轴晶区ΔT很小，使N小；散热无方向性，晶核可向不同方向生长；形成粗大的等轴晶粒。

性能：无方向性，但组织疏松。应用：一般铸件。表面细等轴晶：△T增大，各方向散热条件相同，N增大。枝状晶：垂直于型腔壁，散热快，长大速度快。中心粗等轴晶：△T小，各方向的散热条件相同。问题三区形成原理？三区形成原理：（1）表面细晶区：当高温液体浇入铸模后，液体受到强烈冷却获得很大的过冷，又由于模壁是非均匀形核的有利位置，因而在模壁表面上产生大量晶核，这些晶核迅速长大至相互接触便形成表面细晶区。（2）柱状晶区：在细晶区形成的同时，模壁开始受热升温，加上结晶潜热的释放使液体的过冷程度减小形核率迅速降低，只有细晶区中已形成的晶体向液体中长大。由于沿垂直模壁方向的散热最快，而且细晶区中各晶粒的结晶位向不同，所以只有那些与散热方向平行的晶粒能够继续优先向液体深处伸长，从而形成粗大的大致与模壁垂直的柱状晶区。（3）中心等轴晶区：随着柱状晶的生长，固体层不断加厚，模壁垂直的散热速度减慢，柱状晶的生长速度也相应减慢同时，由于溶质的重新分布，液固界面前沿的液体中产生成分过冷，并随着柱状晶的生长而增大。当成分过冷增大到一定程度时，在柱状液固界面前沿的液体中形成许多新的晶核，并沿各方向长大，这样阻碍了柱状晶的生长并形成粗大的等轴晶区。第6节用凝法材料的制备技术

1、对金属性能的影响在一般情况下，晶粒愈细小，则金属的强度、塑性和韧性愈好。晶粒大小对纯铁的机械性能的影响

晶粒直径（mm）强度σb（MPa）伸长率δ（%）9.716528.67.018030.62.521039.52、晶粒大小的控制1）决定晶粒度的因素

形核率（N）：单位时间单位体积内形成晶核的数目。