材料的电性能

材料物理性能授课教师黄兴民E-mail:xmhuang@Officenumber本概念金属的电子导电离子类载流体导电半导体导电本讲纲要超导体导电机理电性能测量及其应用2基本概念电导率：表征材料中载流子在电场作用下传输电荷的能力，即材料导电时，单位电场强度所具有的电流密度。J—电流密度E—电场强度载流子：电荷的载体（电子、空穴、正离子、负离子）。迁移数：表征材料导电载流子输运种类对导电贡献的参数。离子导体混合导体3RSL基本概念L—电阻元件长度S—电阻元件截面积电阻率：表征材料导电性能的重要参数，与材料本质有关。电导率4基本概念108106104102110-210-610-810-1010-1210-1810-14钠钙玻璃锡铝铋银铜金锗硅反式聚炔硼10-4顺式聚炔熔结石英聚氯乙烯白磷10-16聚乙烯硫聚四氟乙烯导体半导体绝缘体(电介质)材料电导率排序5金属电子导电金属导电机制nef单位体积内实际参加传导过程的电子数目；m＊

电子的有效质量，考虑到晶体点阵对电场作用的结果；只有费米面附近能级的电子才能对导电做出贡献；经典自由电子理论能带理论6金属电子导电电子波通过一个理想晶体点阵时(0K),不受到散射。理想情况:实际情况：温度不为0K非理想晶体离子运动（热振动）异类原子、位错、点缺陷等理想晶体点阵周期性被破坏电子波发生散射7金属电子导电马西森定律散射系数∝杂质浓度∝T与温度有关与杂质浓度、点缺陷、位错有关8电阻率的影响因素☆温度☆压力☆杂质、缺陷☆冷压力加工☆固溶体中溶质90T/K温度与电阻率1—理想金属晶体2—含有杂质金属3—含有晶体缺陷123低温下杂质、晶体缺陷对金属电阻率的影响10温度与电阻率32T/K金属电阻温度曲线011—2—3—T＞2/3T＜＜T≈2K11温度与电阻率Sb,Na,K锑、钾、钠熔化时电阻率变化曲线20012016008040℃2420161284010030050070090011004080120160200SbNaKSbNaK12TTCTC铁磁体顺磁体铁磁体顺磁体T磁性转变对铁磁性金属电阻的影响温度与电阻率13100300500030205TCT/℃金属镍的电阻率随温度变化曲线温度与电阻率14压力与电阻率压力↑↓电阻率020406080p×10-8/Pa0.81.0PtVRhTaNb静压压力对金属导电性的影响0.915↓原子间距原子的可动性原子的热振动↓↓AB↓原子间距能带交叠更多并倾于向高能区扩展EF

↑极大的压力可使许多物质由半导体或绝缘体变成导体甚至超导体见表2.3压力与电阻率↑↓16＞0＜0正常金属反常金属压力与电阻率铁、钴、镍、钯、铂、铱、银、铜、金、锆、铪、钼、钨、镁等见表2.2大部分碱金属和稀土金属，还有钙、锶、锑、铋等。17冷加工与电阻率冷加工引起金属电阻率增加，与晶格畸变有关。晶格畸变的作用类似原子热振动，增加电子散射几率；晶格畸变引起原子间键合的改变，导致原子间距的改变。如图2.7所示，变形量越大，变形后金属电阻的增量就越大。AgCuFe18冷加工与电阻率由马西森定律，冷加工金属的电阻率剩余电阻率与温度有关的退火金属电阻率对范性变形空位散射见图2.8位错处散射低温退火促使空位扩散以消除较高温度退火，保留至再结晶温度19缺陷与电阻率空位、间隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷导致金属电阻率增加。如表2.4、表2.5和图2.9所示。高温淬火和急冷产生大量缺陷，引发附加电阻率。AB研究电阻率随晶体缺陷的变化，可以评估单晶体的结构完整性。反过来，根据晶体缺陷影响电阻率的规律，可开发具有特定电阻值的金属元件。20固溶体的电阻率溶质浓度↑→畸变↑→↑如图2.11和图2.12由马西森定律，低浓度固溶体电阻率表达式固溶体溶剂组元的电阻率剩余电阻率杂质原子含量1%原子杂质引起的附加电阻率21固溶体的电阻率Pd连续固溶体中合金成分距组元越远，电阻率也越高，在二元合金中最大电阻率常在50％原子浓度处，而且可能比组元电阻率高几倍。铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率一般不在50％原子处。22固溶体的电阻率马西森定律固溶体电阻率修正公式：偏离值,与温度和溶质浓度有关,溶质浓度越大,偏离愈严重实验表明，除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入1%原子溶质金属所引起的电阻率的增加，由溶剂和溶质金属的价数而定。诺伯里-林德法则低浓度合金溶剂和溶质间的价数差见图2.1323有序固溶体的<无序固溶体的有序固溶体的电阻率固溶体有序化后，合金组元化学作用加强，电子结合比无序状态更强。导电电子数减少，合金剩余电阻率增加。一方面另一方面晶体离子势场在有序化时更为对称，大大降低了电子散射几率。有序合金的剩余电阻率减小。综合结果24Cu—Au合金电阻率曲线CAu/(原子%)151050255075100Cu3AuCuAu1—淬火2—退火有序固溶体的电阻率25有序固溶体的电阻率T/℃Cu3Au合金有序化对电阻率影响121—无序（淬火态）2—有序（退火态）有序合金Cu3Au的电阻率比无序合金的电阻率低很多有序←→无序转变温度26不均匀固溶体(K状态)的电阻率K状态：固溶体中，原子间距大小显著的波动，组元原子在晶体中不均匀分布。高温淬火合金回火过程中出现的电阻升高，冷加工时电阻又反而下降的反常升降行为。K状态电阻反常行为(a)完全无序(b)偏聚(c)短程有序固溶体点阵中只形成原子的聚集，成分不同于固溶体的平均成分。27不均匀固溶体(K状态)的电阻率28046200T/℃4006008001000冷却加热80Ni20Cr合金加热、冷却电阻率变化曲线（原始态：高温淬火）28不均匀固溶体(K状态)的电阻率1.061.020.980.940.900.86020406080Ni20Cr合金电阻率同冷加工变形的关系121—800℃水淬+400℃回火2—形变+400℃回火29不均匀固溶体(K状态)的电阻率A.回火过程中形成不均匀固溶体（1000个原子）原子聚集区域几何尺寸大致与电子自由程同一数量级明显增加电子散射几率，提高电阻率原子的聚集B.冷加工促使固溶体不均匀组织的破坏，并获得普通无序的固溶体。回火温度超过550℃原子聚集消散，回复成均匀固溶体；30离子类载流子导电本征导电（离子导电、空位导电）晶体点阵的基本离子受热振动而脱离晶格，在外电场作用下，自由离子和其留下的空位作相互反方向的定向运动产生本征导电。杂质导电杂质离子受热振动脱离晶格，在电场作用下作定向运动。本征导电高温☆

晶格与离子的联系低温杂质导电31离子类载流子导电Vb△V(a)(b)无电场有电场F为作用在离子价为z的离子上的电场力32离子类载流子导电无电场时，越过位垒V的几率有电场时向右运动的几率向左运动的几率平均漂移速度33离子类载流子导电电场强度足够低当电场足够强大电阻率取自然对数34离子类载流子导电电导简化得如果材料中存在多种载流子，其总电导率电阻率如图2.21

离子玻璃的电阻率35离子类载流子导电离子导电是离子在电场作用下的扩散现象。扩散路径通畅，离子扩散系数越高，导电率也越高。能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程（推导略）描述离子电导率和离子扩散系数之间的联系。扩散系数离子荷电量载流子单位体积浓度离子迁移率离子绝对迁移率另一方面36离子导电的影响因素温度的影响温度↑→离子热振动加剧→电导率(σ)↑B—与材料有关的常数A211—低温区的杂质导电2—高温区的本征导电37离子性质、晶体结构的影响离子导电的影响因素材料熔点高→离子间结合力大→离子活性↓→导电激活能↑→σ↓离子半径大→离子间结合力↓→离子活性↑→σ↑离子价数↑→离子键力↑→离子活性↓→σ↓晶体间隙大→离子移动自由程↑→σ↑38离子导电的影响因素空位、间隙原子或掺杂原子（使空位产生）均可参与导电→σ↑缺陷当晶体中离子扩散方向与外电场力方向一致时，离子的浓度梯度愈大，导电性愈好。浓度梯度39快离子导体固体电解质——具有离子导电的固体物质。快离子导体——电导率较高的固体电解质。银和铜的卤族和硫族化合物。金属原子在这些化合物键合位置相对随意。具有β-氧化铝结构的高迁移率的单价阳离子氧化物。具有氟化钙（CaF2)结构的高浓度缺陷氧化物。见图2.25和表2.840快离子导体晶体结构的特征决定其导电的离子类型和电导率的大小。共同特征(1)晶体结构的主体是由一类占有特定位置的离子构成。(2)具有大量的空位，这些空位数量远高于可移动的离子数。因此，在无序的晶格里总是存在可供迁移离子占据的空位。(3)亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和较低的激活能。(4)在点阵间总是存在着通道，以至于沿着有利的路径可以平移。41立方稳定的氧化锆(ZrO2)氧敏元件—监控汽车的排气成分O2-空位基体阳离子(Zr4+)掺杂阳离子(2+&3+)铂导线外电极CSZ管内电极参考氧分压p2待测氧分压p142半导体的电学性能当检视单质和化合物半导体的电学性能时，元素周期表中ⅣA族的碳(C)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)格外引人注目。随着原子量的增加，ⅣA族各元素的禁带宽度ΔE从金刚石的6eV到灰锡(β-Sn)的0.08eV依次变窄。常温下的白锡(α-Sn)已是金属，最后一个元素铅则纯粹是金属。43金刚石的键联结构，若A、B位置由不同的原子占据，得到闪锌矿结构纯净碳的金刚石结构在室温是典型的绝缘体，其禁带宽ΔE=6eV。石墨是由一系列类似于苯环的六角网格晶面组成的层状结构，介于金属和半导体之间。金刚石结构中每个原子最外层四个电子分别分配给四个最近邻C原子。这四个最近邻C原子处于以该原子为中心的正四面体角上，与其形成共价键。石墨的层状结构金刚石和石墨的导电性44单质硅和锗是当今应用最广泛的半导体材料。锗在所有固体中是能够获得最纯样品并研究得最多的半导体材料。在最纯的锗样品里杂质的含量只有10-10。硅可以达到的纯度比锗大约低一个数量级，但仍然比任何其他物质都纯。具有广阔应用前景的化合物半导体达数十种之多，其中Ⅲ—V族，Ⅱ—Ⅳ族，Ⅳ—Ⅳ族和氧化物半导体更得到优先发展。这些材料原子间的结合以共价键为主，其各项性能参数比起Ⅳ族单质半导体有更大的选择余地。半导体的种类45本征半导体——无掺杂的纯半导体

依靠热激发或光子激发使价带电子越过禁带，变成自由电子进入导带导电。

表2.9本征半导体室温下的禁带宽度EgSi的Eg=1.12ev指纯净的无结构缺陷的半导体单晶。Ge的Eg=0.66ev46(a)A位置键合破坏产生一个导电子和一个空穴本征Si基本键合示意图(b)B位置键合断裂发生导电子和空位迁移

47本征载流子的浓度浓度表达式为T为绝对温度；式中:ni,pi分别为自由电子和空穴的浓度；K1为常数，其数值为4.82×1015K-3/2；k为玻尔兹曼常数;Eg为禁带宽度。随着T增加，ni,pi显著增大。T=300K，硅的Eg=1.1eV，ni=pi=1.5×1010cm-3;在室温条件下，本征半导体中载流子数目很少，它们有一定导电能力但很微弱。锗的Eg=0.72eV,ni=pi=2.4×1013cm-3。48本征半导体的迁移率本征半导体受热后，载流子不断发生热运动，在各个方向上的数量和速度都是均布的，不会引起宏观的迁移，也不会产生电流。但在外电场的作用下，载流子就会有定向的漂移运动，产生电流。在漂移过程中，载流子不断地互相碰撞，使得大量载流子定向漂移运动的平均速度为一个恒定值，并与电场强度E成正比。自由电子和空穴的定向平均漂移速度分别为：式中，比例常数μn

和μp分别表示在单位场强(V/cm)下自由电子和空穴的平均漂移速度，称为迁移率。自由电子的自由度大，故它的迁移率μn

较大；空穴的漂移实质是价电子依次填补共价键上空位的结果，这种运动被约束在共价键范围内，所以空穴的自由度小，迁移率μp

也小。49本征半导体的迁移率室温下本征锗单晶中:本征硅单晶中:☆硅迁移率比锗小是因其载流子浓度ni小。若本征半导体中有电场，其电场强度为E，空穴将沿E方向作定向漂移运动，产生空穴电流ip；自由电子将逆电场方向作定向漂移运动，产生电子电流in。总电流应是两者之和，故总电流密度j为：式中，jn,jp

分别为自由电子和空穴的电流密度；q为电子电荷量的绝对值。50本征半导体的电阻率300K(室温)时本征锗单晶体本征硅单晶体本征半导体的电学特性(1)本征激发成对地产生自由电子和空穴，所以自由电子浓度与空穴浓度相等，都是等于本征载流子的浓度ni。(2)禁带宽度Eg越大，载流子浓度ni越小。(3)温度升高时载流子浓度ni增大。(4)载流子浓度ni与原子密度相比是极小的，所以本征半导体的导电能力很微弱。51杂质半导体的电学性能掺入五价元素(磷，砷，锑)余下了一个价电子掺入三价元素(硼、铝、镓、铟)大大增加了晶体中空穴浓度52n型半导体机理：掺入杂质后，产生具有施主能级能量的多余电子，在光热激活下跃入导带导电。在本征半导体中掺入五价元素的杂质(磷，砷，锑)就可以使晶体中的自由电子的浓度极大地增加。由于能提供多余价电子，因此把这种五价元素称为施主杂质，ED

称为施主能级，(EC-ED)称为施主电离能。导带价带ECEDEiEVDonorionsEC-EDEg锗中掺磷：0.012eV硅中掺锑：0.039eV硅中掺砷：0.049eV在常温下，每个掺入的五价元素原子的多余价电子都具有大于(EC-ED)的能量,可以进入导带成为自由电子,因而导带中的自由电子数比本征半导体显著地增多。见图2.3253在n型半导体中，自由电子的浓度大(1.5×1014cm-3)，故自由电子称为多数载流子，简称多子。n型半导体由于自由电子的浓度大，故空穴被复合掉的数量也增多，所以n型半导体中空穴的浓度(1.5×106cm-3)反而比本征半导体中的空穴浓度小，故把n型半导体中的空穴称为少数载流子，简称少子。在电场作用下，n型半导体中的电流主要由多数载流子—自由电子产生，也就是说，它是以电子导电为主，故n型半导体又称为电子型半导体，施主杂质也称n型杂质。54n型半导体的电流密度nno为n型半导体自由电子的浓度μn

电子迁移率n型半导体的电阻率ND

为n型半导体的掺杂浓度。如在n型硅半导体中，设ND=1.5×1014cm-3，当μn=1400cm2／(V·s)时ρn=30μΩ·cm，相比本征硅半导体，ρ=2.14×10-3Ω·m，导电能力增强七千倍。(ρ=2.14×105μΩ·cm)55P型半导体机理：掺入杂质后，产生空穴，空穴在逐个传递电子的过程中产生飘移而导电。掺入三价的杂质元素(硼，铝，镓，铟)，就可以使晶体中空穴浓度大大增加。因为三价元素的原子只有三个价电子，当它顶替晶格中的一个四价元素原子，并与周围的四个硅(或锗)原子组成四个共价键时，必然缺少一个价电子，形成一个空位置。56见图2.33P型半导体导带价带ECEiEVAcceptorionsEA-EVEgEA因能接受价电子，把三价元素称为受主杂质，EA

称为受主能级，(EA-EV)

称为受主电离能。三价元素形成的允许价电子占有的能级EA

非常靠近价带顶，即(EA-Ev)远小于Eg

。硅中掺镓:0.065eV硅中掺铟:0.16eV锗中掺硼或铝:0.01eV在常温下，处于价带中的价电子都可以进入EA能级。所以每一个三价杂质元素的原子都能接受一个价电子，而在价带中产生一个空穴。57在p型半导体中，因受主杂质能接受价电子产生空穴，使空穴浓度大大提高，空穴为多数载流子，电子是少数载流子。n型半导体的电阻率npo

为p型半导体的空穴浓度p型半导体的电阻率p型半导体的电流密度NA为受主杂质浓度在电场的作用下，p型半导体中的电流主要由多数载流子—空穴产生，即它是以空穴导电为主，故p型半导体又称空穴型半导体，受主杂质又称p型杂质。58杂质半导体的特性(1)掺杂浓度与原子密度相比虽很微小，但是却能使载流子浓度极大地提高，因而导电能力也显著地增强。掺杂浓度愈大，其导电能力也愈强。(2)掺杂只是使一种载流子的浓度增加，因此杂质半导体主要靠多子导电。当掺入五价元素(施主杂质)时，主要靠自由电子导电；当掺入三价元素(受主杂质)时，主要靠空穴导电。59温度对半导体电阻的影响点阵振动的声子散射电离杂质散射由于点阵振动使原子间距发生变化而偏离理想周期排列，引起禁带宽度的空间起伏，从而使载流子的势能随空间变化，导致载流子的散射。温度越高振动越激烈，对载流子的散射越强，迁移率下降。由于随温度升高载流子热运动速度加大，电离杂质的散射作用也就相应减弱，导致迁移率增加。(1)在低温区，施主杂质并未全部电离。随着温度的升高，电离施主增多使导带电子浓度增加。与此同时，在该温度区内点阵振动尚较微弱，散射的主要机制为杂质电离，因而载流子的迁移率随温度的上升而增加，使电阻率下降。60(2)当升高到一定温度后,杂质全部电离，称为饱和区。由于本征激发尚未开始，载流子浓度基本上保持恒定。这时点阵振动的声子散射已起主要作用而使迁移率下降，因而导致电阻率随温度的升高而增高。(3)温度进一步升高，进入本征区，由于本征激发，载流子随温度而显著增加的作用已远远超过声子散射的作用，故又使电阻率重新下降。温度对半导体电阻的影响对n型半导体电阻率T低温区饱和区本征区61超导电性Firstobservationof“Superconductivity”byOnnes(1911)OnnesResistanceofMercuryfallssuddenlybelowmeasurementaccuracyatverylowtemperature.ResistivityofCuasafunctionofTemperatureHighpuritycopperhaslargerRRR.62超导体的基本特性完全导电性完全抗磁性通量(flux)量子化例如，在室温下把超导体做成圆环放在磁场中，并冷却到低温使其转入超导态。这时把原来的外磁场突然去掉，则通过超导体中的感生电流，由于没有电阻而将长久的存在，成为不衰减电流。据报道，用Nb0.75Zr0.25合金导线制成的超导螺管磁体，估计其超导电流衰减时间不小于10万年。处于超导态的材料，不管其经历如何，磁感应强度始终为零。这就是所谓的迈斯纳(Meissner)效应，说明超导态的超导体是一抗磁体，此时超导体具有屏蔽磁场和排除磁通的功能。当用超导体做成圆球并使之处于正常态时，磁通通过超导体。当球处于超导态时，磁通被排斥到球外，内部磁场为零。Meissner63超导体的性能指标转变温度愈接近室温其实用价值愈高。目前超导材料转变温度最高的是金属氧化物，但也只有140K左右，金属间化合物最高的是Nb3Ge，只有23.2K。临界转变温度Tc

当温度T<Tc时，将磁场作用于超导体，若磁场强度大于Hc时，磁力线将穿入超导体，即磁场破坏了超导态，使超导体回到了正常态，此时的磁场强度称为临界磁场强度Hc。临界磁场强度Hc除磁场影响超导转变温度外，通过的电流密度也会对超导态起影响作用。当电流超过临界电流密度时，超导体回到正常态，它们是相互依存和相互影响的。临界电流密度64两类超导体大多数纯金属(除V、Nb、Ta外)超导体，在超导态下磁通从超导体中被全部逐出，显示完全的抗磁性。第一类超导体在铌、钒及其合金中，允许部分磁通透入，仍保留超导电性。Hc2值可以是超导转变热力学计算值Hc的100倍或更高。零电阻的超导电流可以在环绕磁通线圈的超导区中流动，在相当高的磁场下仍有超导电性，故第二类超导体在建造强磁场电磁铁方面有重要的实际意义。第二类超导体65超导现象的物理本质超导的BCS理论由巴丁(Bardeen)、库柏(Cooper)和施瑞弗(Sehriffer)三人在1957年揭示。1972年Nobel奖超导现象产生的原因是由于在超导态时，电子之间存在着特殊的吸引力，而不是正常态时电子之间的静电斥力。这种吸引力使电子双双结成库柏电子对，它是超导态电子与晶格点阵间相互作用产生的结果。66这些成对的电子在材料中规则地运动时，如果碰到物理缺陷、化学缺陷或热缺陷，而这种缺陷所给予电子的能量变化又不足以使“电子对”破坏，则此“电子对”将不损耗能量，即在缺陷处电子不发生散射而无阻碍地通过。超导现象的物理本质当温度或外磁场强度增加时，电子对获得能量，当温度或外磁场强度增加到临界值时，电子对全部被拆开成正常态电子，于是材料即由超导态转变为正常态。温度越低，超导体就越稳定。这就是超导体中存在临界温度Tc的原因。67超导应用举例日本超导磁悬浮列车(581km/h)Principleofmagneticlevitation68SuperconductingMagneticEnergyStorage超导应用举例SMES

☆–EnergyStoredWithinaMagnet☆-RealandReactivePower69电性能测量及其应用Rx——待测电阻RN——标准电阻（高精度电阻）R1.R3，R2.R4——同步可调电阻70电性能测量及其应用合上K开关后，调R1.R3，R2.R4使VBD=0这时下列关系成立：71电性能测量及其应用R1.R3，R2.R4二组电阻采用同步调节，始终使R1=R3，R2=R4测量小电阻（10-1～10-6Ω）0.2%～0.3%精确度，测量大小10-4～10-3Ω左右金属电阻。72电阻分析的应用电阻率是对材料成分、组织和结构极敏感的性能，能灵敏地反映材料内部的微弱变化。因此常用测量电阻率的变化来研究材料内部组织结构的变化，称为电阻分析。由于很容易对材料的许多物理过程进行电阻的跟踪测量,电阻分析法在材料科学研究中得到广泛应用。♀测定固溶体的溶解度曲线♀研究合金的时效♀合金的不均匀固溶体的形成以及有序-无序转变等♀确定稀土元素在镁合金中的溶解极限♀研究疲劳和裂纹扩展♀研究马氏体相变73电阻分析法测溶解度曲线(1)配五种不同Mn%的合金Mg-Mn合金A、B、C、D、E。(2)加热合金A、B、C、D、E至630℃并保温后快冷(淬火)至室温。(3)在室温下测出A、B、C、D,E五合金的电阻率ρ。(4)绘出电阻率ρ～Mn%关系曲线，曲线上的转折点E’所对应的Mn%即为630℃上E点的Mn%（a%）。(5)再用同样的方法作出600℃、550℃、500℃、450℃……下的分界点，并连接各点，该连线即为溶解度曲线。

741200℃,24hr均匀化处理后，从850℃淬火至液氮(-196℃)得到马氏体电阻率与时效时间的关系(a)Fe-Ni18%-C0.11%板条状马氏体研究合金时效(b)Fe-Ni21%-C0.4%片状马氏体75电阻率ρ时间（或温度)ΔρⅠⅠ区Ⅱ区Ⅲ区（马氏体时效）（马氏体回火）ΔρⅡρ0研究合金时效和回火III区电阻率继续缓慢地下降，直至达到充分回火时稳定值。I区