柴河铅锌矿开采的重金属污染风险评估和历史重建,生态环境保护论文

柴河铅锌矿开采的重金属污染风险评估和历史重建,生态环境保护论文矿山开采是地球关键带重金属元素循环及地表水体、土壤和生物重金属污染的重要来源之一[1].随着我们国家诸多金属矿山因资源干涸而关闭,其在开采经过中及遗留尾矿所导致的环境污染问题已成为公众关注的热门[2].因而恢复矿山开采中的重金属污染历史对于有效管控矿山重金属污染具有重要的科学价值.本文以辽宁柴河铅锌矿为例,利用河漫滩沉积柱的同位素测年,对矿山开采导致的污染历史进行恢复,其主要目的是为正在生产或将要建厂的矿山提供信息,为科学合理地利用矿产资源和保卫生态环境提供根据.1矿山地理地质大概情况柴河铅锌矿又称关门山铅锌矿,位于辽宁省铁岭市.铅锌矿体主要赋存在高于庄组第五岩性段条带状白云岩中[3-4].矿石组分简单,主要为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿等.Pb+Zn平均档次为8%~12%,已探明Pb+Zn总金属量为58.9104t.矿体中除Pb、Zn外,具有工业价值的其他元素有Cd、Hg、Ag,华而不实西沟坑和红旗坑原矿石中Cd的平均档次分别为0.0941%和0.087%;Hg的平均档次分别为0.0289%和0.022%;Ag的平均档次分别为0.041%和0.0115%①.柴河铅锌矿的矿业活动最早可追溯到唐朝,但其规模化的选矿厂于1966年建成投产,1992年因其井下资源干涸闭坑[5],并遗留有较大规模的尾矿库(图1).柴河水库是1972年动工兴建、1974年12月建成的大型水库,库区总面积17km2,水库控制流域面积1355km2,占柴河流域总面积的90%.位于柴河铅锌矿北部4km的柴河是柴河水库的主要入库水系(图1).已有资料显示,柴河铅锌矿在1966至1992年的27年矿山开采经过中,通过废水向环境中排放重金属共265t,华而不实约90t于柴河水库建库前随河流泥沙搬运冲刷进入辽河,约有6t通过污灌进入土壤,柴河铅锌矿至水库入水口的柴河河道沉积重金属约2t,随水库不定期放水而输出的重金属约有18t,当前水库沉积物中尚有150t重金属来自柴河铅锌矿[6].2样品采集2.1土壤面积性土壤样品由辽宁省地质调查院于2005年采集.样品采用双层网格化采样形式,分别采集表层和深层2层土壤样品,采样质量为1000g,样品在自然条件下风干后,每个样品过20目的尼龙筛.表层土壤采样密度为1个/km2,采样深度为0~20cm,每4km2组合成1个分析样,累计获得表层组合样200件;深层土壤采样密度为1个/4km2,采样深度150~180cm,按16km2的密度组合深层分析样66件(图1).2.2河漫滩沉积柱经具体踏勘与野外观察,在柴河水库出水口处设置河漫滩沉积柱采样位置1处.河漫滩沉积柱采样深度120cm.单件样品采样间隔为2cm,采样质量大于300g;每件样品均分3份分别装袋,分别用于同位素测年、化学元素分析.3样品分析中国科学院南京地理与湖泊研究所沉积与环境开放实验室采用ORTEC高纯锗低本底能谱仪进行沉积物样品的137Cs和210Pb同位素测年,测试时间在45000s至95000s.仪器参数为:Ampli-fier:672;Master:919;HighVoltage:659;探头为高纯锗井型,全谱8192道测试,道偏差小于2道/年;能量分辨率FMW:1.72,温度60℃,测试经过中采用中国原子能研究院提供的137Cs定年标准样对测试结果进行校正.采用1∶25万多目的地球化学调查中的配套分析和质量监控方案,在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成河漫滩沉积柱样品中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、S以及pH值的测试[7-8].使用国家一级标准物质GBW07301a、GBW07423、GBW07309、GBW07310进行分析质量全程监控;面积性土壤样品由国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心分析,样品分析质量符合规定要求[9].4结果与讨论4.1土壤地球化学特征对表层和深层土壤中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH、S和Zn的数据正态分布检验显示,除深层土壤中的As外,其他元素均呈非正态或非对数正态分布.近年的文献研究显示,对一组不服从正态或对数正态分布的地球化学数据而言,可用中位值(Median)与绝对中位值差(Medianabsolutedeviation-MAD)的稳健统计方式方法来描绘叙述该组数据的地球化学特征,以消除一些与均值相差较远的离群数据在求均值和方差时,尤其是求方差时对结果产生较大的影响[10-11].对柴河铅锌矿区及周边土壤中的Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、S、Zn和pH统计显示,相对深层土壤而言,表层土壤中重金属元素含量(中位值)的增加率分别为Cd(111.1%)、Hg(75.9%)、Pb(25.9%)、Ag(22.4%)、Zn(16.1%)、Cu(5.7%)、As(3.6%)(表1),表示清楚在Pb-Zn矿开采经过中Cd、Hg、Pb、Ag、Zn易在地表土壤富集,可能构成污染,Cu和As仅发生稍微富集.与此同时,由于Pb-Zn矿开采经过中,大量选矿酸性试剂的使用(20104t)[6]及矿石分解S的大量释放,使地表土壤pH显着下降.对Pb、Cd、Hg、Zn的空间分布研究显示,Pb、Cd、Hg、Zn高含量主要集中分布在矿区周围3~5km的范围内,华而不实Pb和Cd沿柴河两岸有明显的富集现象(图2);而深层、表层土壤pH具有明显不同的分布形式,地表酸化现象明显(图3).已有的研究已经证实,酸性条件下土壤Cd可进入土壤溶液,这不但有利于植物吸收[12],也易使土壤中的Cd进入水体[13],因而柴河铅锌矿区地表土壤的酸化将加剧矿区周围作物Cd超标的风险,可以能增加柴河水库水生生物的安全风险.4.2元素沉积历史的初步恢复文献中的案例显示,湖泊或水库汇水域内外源酸性物质的不断增加和土壤的持续酸化可对湖泊鱼类安全生长构成严重威胁,甚至出现导致鱼类忽然死亡的化学定时炸弹现象[14-15].图4示出的是美国纽约州BigMoose湖1760-1980年间pH、上风方向释放的SO2与生态效应的关系图[14].图中表示清楚,随着工业化进程的发展,燃煤释放的酸性物质---SO2持续上升,并在1920年到达高峰,但湖水中的pH从1760-1950年基本保持稳定.由于在1880-1950年的70年内,BigMoose湖汇水域内沉降的SO2含量到达50g/m2、H+含量到达2.5~3.0g/m2,在SO2释放量到达高峰后的30年,湖水中的pH开场急剧下降(1950年),首先造成BigMoose湖中的鲈鱼和白鱼死亡,其次是鲤鱼,最后是鳟鱼的完全消失.这讲明BigMoose湖四周的土壤由于中和作用,在70年内一直承受住了酸性物质的沉降,而当土壤的缓冲容量到达极限时,土壤的pH急剧下降,使BigMoose湖湖水的pH下降了1个单位,并发生了导致鱼类完全死亡的生态事件.自从应用137Cs和210Pb作为河漫滩的计年标尺以来,已有的大量文献证实,河漫滩沉积剖面能提供时间分辨率为百年至十年尺度的环境演变信息[16-19].对柴河水库出水口的河漫滩沉积柱中S含量和pH值的历史演变趋势研究显示(图5),1820年以来,随着沉积物中S含量的不断升高,其pH值显着下降.从20世纪50年代沉积物中pH下降速率忽然加速,直到20世纪80年代沉积物中的pH已降到5.9,累计下降1.96个单位.随着柴河水库的建成使用(1974年),柴河铅锌矿开采带来的大量S及酸性废水沿柴河进入水库,并在水库库底沉积,导致水库出口处沉积物中酸性物质的减少,其沉积柱中的pH又逐步增加,已从1980年的5.9逐步恢复到2004年的7.9.对该沉积柱中的Pb、Cd、Zn、Hg含量变化表示清楚,1900年至1980年的80年间,由于生产经过中产生的废水(含重金属及SO2-4)直接排入水系,河漫滩沉积柱中的Cd、Pb、Zn含量逐年升高(图6),在20世纪70年代到达含量最高峰;而沉积剖面中Hg含量的逐年增加主要从20世纪30年代开场.柴河铅锌矿于1992年闭坑停止生产,沉积剖面中Pb、Hg的分布形式也清楚显示从1992年以来,沉积物中的Pb、Hg含量逐年降低,但Cd和Zn含量仍保持小幅上升的变化趋势,这可能与其【图456】汇水域内土壤酸化,Cd、Zn易从土壤中迁移进入水体密切相关.李铁庆和李敬锋[20]1995年的资料显示,水库中2年鱼龄的Pb、Cd含量显着高于库外同鱼龄鱼中的Pb、Cd含量,随着鱼龄的增长,鱼中重金属含量累积趋势明显,鱼体中Pb的含量已超过GB2762-2005的食品限量标准.因而,固然柴河铅锌矿已经停止生产,但矿山开采在地表土壤中累积的Cd、Zn及土壤酸化仍有可能对柴河水库的水生生物构成威胁,需引起有关管理部门的高度重视,应对该水库中鱼类重金属含量进行持续的监测.5结论通过对辽宁柴河铅锌矿开采的重金属污染风险评估和历史重建,获得以下初步认识:(1)柴河铅锌矿开采导致的土壤重金属污染主要集中在柴河铅锌矿区周边3~5km的范围内,并使土壤pH发生明显酸化,加速了土壤累积的重金属向植物和水系转移.(2)开采释放的重金属沿柴河进入柴河水库,并在库底沉积物中累积.历史恢复显示,1820年以来,随着沉积物中S含量的不断升高,其pH值累计下降2个单位;1900年以来河漫滩沉积物中的Cd、Pb、Zn累积明显;铅锌矿停止开采后,沉积剖面中Pb、Hg含量逐年降低;汇水域内的土壤酸化仍可导致土壤中累积的Cd和Zn对水库水体和库底沉积物造成二次污染,对水库鱼类的安全具有潜在风险.以下为参考文献:[1]PokhrelLR,DubeyB.Globalscenariosofmetalmining,envi-ronmentalrepercussions,publicpolicies,andsustainability:are-view[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTech-nology,2020,43(21):2352-2388.[2]梁小丽.浅谈尾矿库环境污染隐患及防治对策[J].环境科学导刊,2018,30(3):71-73.[3]杨沈生.柴河铅锌矿成矿物质来源初步讨论[J].矿产与地质,2018,24(4):318-321.[4]金永新,刘超.辽宁省柴河铅锌矿成因分析[J].有色矿冶,2018,25(4):2-4.[5]柴河铅锌矿清算组.柴河铅锌矿构造调整情况[J].有色金属工业,2000(5):4-7.[6]贾振邦,赵智杰,吕殿录,等.柴河水库流域主要重金属平衡估算及水环境容量研究[J].环境保卫科学,1996,22(2):49-52.[7]张勤.多目的地球化学填图中的54种指标配套分析方案和分析质量监控系统[J].第四纪研究,2005,25(3):292-297.[8]叶家瑜,姚岚.区域地球化学调查样品分析质量控制方式方法讨论[J].岩矿测试,2004,23(2):137-142.[9]国土资源部中国地质调查局.中国多目的区域地球化学图集:辽宁省辽河流域[M].北京:地质出版社,2020:1-173.[10]TukeyJW.ExploratoryDataAnalysis[M].Boston:Addison-WesleyPublishingCompany,1977:1-688.[11]ReimannC,FilzmoserP.Normalandlognormaldatadistributioningeochemistry:deathofamyth.Consequencesforthestatisticaltreatmentofgeochemicalandenvironmentaldata[J].Environ-mentalGeology,2000,39(9):1001-1014.[12]成杭新,杨晓波,李括,等.辽河流域土壤酸化与作物籽实镉生物效应的地球化学预警[J].吉林大学学报:地球科学版,2020,42(6):1889-1895.[13]Loganathan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