对流层大气中的气相化学转化

大气环境化学对流层大气中的气相化学转（三SO2+O2=平衡常数约8x1011SO2SO2的直接光氧不是SO2氧化的主要途SO2+hv=SO2*SO2*+M=SO2+M

SO2的间接光氧可以同O,O3NO2,NO3N2O5OHHO2RO2Criegee自由基等反应，重要反应包OH+SO2=HOSO2HOSO2+O2=HO2+SO3SO3+H2O=H2SO4O2,OH+

SO2DMS(CH3SCH3)加氢比同NO H

虚线表示非均相氧化Kogaand加成反应和 CS2CS2+OH+M=CS2OH+MCS2OH+O2=0.83COS+贡献大气COS的H2S[OH]=106molec/cm3 O3生成效率 ，1-20分子O3/NOx分子(近期2-首次发现：1945首次系统研究：Haggen-Smit,特征：（1）烟雾呈淡蓝色，降低能见度；（2）前体物：NOx和酸酯，光化学气溶胶（SO42-），（广州，July23-26, 浓度浓度02000-7-230:002000-7-2312:002000-7-240:002000-7-2412:002000-7-250:002000-7-2512:002000-7-260南部边远地区O3与NOy或NOz各种过程对地面O3基本光化学循环NO2+hv=O+O+O2+M=O3+O3+NO=NO2+自由基生成O3+hv=O(1D)+H2O=2自由基传递RH+OH=RO2+CO+OH=CO2+

RCHO+OH=RC(O)O2RCHO+hv=RO2+HO2HO2+NO=NO2+OH

RCHO,RCHO,

RO2+NO=NO2+R’CHO+RC(O)O2+NO=NO2+2OH+NO2=HO2+HO2=RC(O)O2+NO2=RC(O)O2NO2(PAN)RC(O)O2NO2(PAN)=RC(O)O2+

描述体系中化学过程（历程）中反应物变成产物所经历的化学反应过程。为什么需要化学反应机化学转化速率决定了大气污染物的浓度水平和分布描述复杂的大气化学过程，需要化学反应机揭示环境问题的化学成因，确定污染物之间的相互关系其与源排放的关系，为制定控制对策提供依确定大气中的化学过程十 Derwent(1997)建立的Master机理（特定机理120个排放物种，7000个反7000个反应的产额和速率常数需要测量确定，或假设已知反应类现已知有556个人为源排放化合物，367个天然源排放物特定机理需要简用少数有机物组成的体系代表整个大气混Dodge(1977),丙烯-正丁烷机用归并物种代表有机物中各类结构CBM-IV（Whitten)：单键、快双键、慢双键（芳烃等）羰用归并物种代表一类有相似结构的有机物，或用该类有机中的 该类混合RADM(Stockwell)：烷烃、烯烃、芳烃、醛SAPRC(Lurmann,和Ox同O3的关EKMA曲线 和Ox控制 和Ox呈非线性在一定 和Ox浓度下，O3的浓度水平浓度稀释气团从源向下风向和Ox排放后在内混合均盒子高度随时间变化（映稀释作用O3生成由化学反应机理定和Ox同O3 和Ox控制NO2+OH=HNO3O3NO2+OH=HNO3O3VOC+OH=RO2O3O3氧化

大量过氧自RO2,HO2+NO=O3化学反应机理：不同机理有一定的差别（很小排放源中 和Ox（改变气团VOC/NOx比值OzoneareaofeffectiveROG B

ConstantHighNitrogenNitrogen LowOrganicGasEmissionsVOC南 降 链传链终止O312OH稳态浓度 3HOx生成速率（稳态时4在NOx控制区，反应8>>反应9:5O3正比于在VOC控制区(NOx浓度高)，反应8反应4式中第一项忽略6 7带入2式和OxO3生成O3生成效率：消耗每分子NOx所产生的分子的日变化，1999,6, P(O3),LP(O3),L(NOx),PO3/LNO5 时间

在常熟网格，平均PO3为7.1ppb/h，平均LNOx为0.95ppb/h，平均PO3/LNOx为7.5，即臭氧的生成效率为7.5O3/NOx，比每分子和Ox也取决于随输送、扩散和化学而变化的气团的化关键特征：对不 和Ox初始浓度相应的变NOx的去除对产生VOC-NOx控制过渡区的作垂直混合速NOx排放的分排放VOC/NOx的比 箱式模型：设定NOx和VOC始浓度，模拟一天的反应历

在初始几个小时，NOx出现了不利效应， 2、NOx由于NOx快速去除，NOx的不利效应出现化学过程的一个特点是，O33NOx的去除对产生VOC-NOxoO3日变化：峰值表明控制区和Ox控制

的区域分布 o当气团稳定和垂直混合速率减小时，NOx停滞气团倾向于减慢从控制区向Ox控 已落山了，VOC控 排放源的存在，可能导致当比值降低时，化学过程减慢，可能延 控制区 Ox的利作用素，每个气团过程都不一样，因此，NOx控制区和基 和Ox的O3削 城 地区O3削减：基于VOC 最有效。例外情况O3 区域空气质量：基于NOx 最有效降低城区及周边地区O3的峰值浓度：情况复杂，受各种因素响 成，受VOC控制，包括O3峰值浓度，强化控制VOC污染水平（O3,过氧化 SO2-,NO 区域分布和HNO2与O3和OH，HOxVOC/NOx，VOC的活NOx控制区和VOC控制市大气O3浓度水平（监测站数据（2000，6，21-O3,O3,

定陵前天坛00-6-

00-6- 00-6- 6-

00-6- 00-7- 7-30O3,O3,00-7- 00-7-日

00-7-SpatialdistributionofO3inBeijingarea(June21-July3,2000）88hrs夏秋季澳体中心大气O3O3,O3,02000-6-

2000-7-

2000-7-

2000-8-

2000-9-大气O3 1997-1993-1987- 市平均值1982-2000-O3O30

PeakconcentrationandpeaktimealongwinddirectiononJuly2,2002 O3max,O3max,Peak 广州市区和郊区O3浓度变交通交通区白云山清洁010- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 21莲花莲花山新垦芦白云山芙蓉嶂二级标准龙归三江010- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10-O3浓O3浓度 日

O3浓O3浓度0 日ThespatialdistributionofNOxandO3daytimeaverageconcentrationin1998S新 莲S新 莲花 市 白云 龙 芙蓉50 30 0 5 15 40kmO3NOxN新 莲花 市 白云 龙 芙蓉50 30 0k 5k 15km40NO O3和NOx浓O3和NOx浓O3NOx浓度 June30-July October11-花都花都花都花都花都花都浓度浓度0 白云白云NO2白云山O3白云山Ox白云山NO浓度浓度0 环科所O3环科所Ox环科所NO浓度浓度

莲花莲花山 莲花山莲花山莲花山浓度浓度0 新垦新垦 新垦新垦新垦浓度浓度0 宝安O3宝安Ox宝安浓度浓度

11月NO2O3 0

0 臭东Spatialdistributionof typicalContributionofsourcecitiestoO3productioncalculatedbyOSATJulyJuneBeijingurban Tianjin兰州西固地区下风向45km红古村8月1 0 浓度，分浓度，分浓度，分浓度，分 000-6- 00-6- 00-6- 6-日期

00-10- 00-10- 00-10- 00-10-日期10cm-00-7- 00-7- 10cm-00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-0[O3][OH]7PeroxidesconcentrationinGuangzhou7710 7 10 7 107101-HEHP1-71010

H2O2同部分影响因素的关H2H2O2浓

0

NOx浓NOx浓

y=0.047x-0.753y=0.561x+0.412y=0.003x+0.436y=-0.005x+0.764y=-y=-21ppb1ppb000

8月 11月12月H2O2

8月 11月12月HMHP

8月1112MHPH2O2Jacobal.Salvador,Jacobal.Mt.Mitc ,Whitetop,Metter,n,Candor,Candor,NiwotRidge,ColoradoAlabamaMt.n, 变 臭

市1998年H2O2和O3

度度度 μg050543210

μg54321354321HNO3HNO3andHNO2concentrationsBeijing02bbbbb68101214161820220HNO2concentration,8642086420bbbbb

CO, O,VOCs,O3

3:DiurnalvariationofaerosolSO4andNODiurnalvariationofaerosolSO4andNO-000246810121416inBeijinginBeijingbbj0006bj0009b2022000024-6-810121416bbb202203SO42-、3

56912温-NO3SO4-NO3SO2转化OSAT(臭氧源解析技术O3Ni=源分组i在臭氧生成受NOx控制时对臭氧生成贡O3Vi=源分组i在臭氧生成受VOC控制时对臭氧生成贡(VOC控制)O

O

O

Vi

V i (NOx控制)O3NiO3NiO3 OxVOClimitedandNOx 贡献VOC/NOx控制区成VOClimitedandNOx 成 献VOC/NOx

W--E

NMHC

O3Average(ppb, 当前排放 NOx 年月 NOx贡献 VOC贡献 边 所有其 合 源分总分担边城八溶剂、油城八工业面城八高架点周边地 年月日 Base(7月1日 变化范在Base基础上变化，减少和75%，增加50%和100%在Base基础上变化，减少50%高度取为1000m

O3,O3,O3,O3,

O3,O3,

时间

几种情景下，H2O2和HNO3H2O2_n/2 H2O2,H2O2,HNO3浓度

1 时间(1-h(1-havg.)110ppb(1-ha