环境监测-水体检测之一

9o 本章教学目的、要求物，了解地面水和生活污水、工业废水等污染源的主要监测工程。采样频率确实定。和维护方法。了解流量的测量方法及其计算。的预处理方法。理解水温、颜色、残渣、电导率、浊度、透亮度等概念，把握其测定方法。pH方法。把握BOD、COD、高锰酸盐指数、TOC、TOD、挥发酚等有机化合物的测定方法。了解水质污染的生物群落法、细菌学检验法等监测方法。了解底泥的采样仪器及采样方法，了解常见工程的分析方法。o 本章重点频率确实定。处理方法。、高锰酸盐指数、TOC、TOD、挥发酚等有机化合物的测定方法。本章难点pH、溶BOD、COD、高锰酸盐指数、TOC、TOD、挥发酚等有机化合物的测定方法。本章教学名目概述水质监测方案的制定水样的采集和保存样品的预处理主要水环境监测工程的分析测定物理性质的测定金属化合物的测定非金属无机物的测定有机化合物的测定生物学指标的测定底质样品中污染物的测定概述水资源及水质污染及冰川共同构成的地球圈中。据估量，地球上存在的总水量约为1.37×109km3，其中，海水约占97.3%，淡水仅占2.7%。淡水不但占的比例小，而且大局部存在1%。要。水体水体概念：不仅有水，而且还包括水中的悬浮物及底泥、水生生物等。水体分类：水体可以按“类型”区分，也可以按“区域”区分。按“类型”区分时，地表贮水体可分为海洋水体和陆地水体；陆地水体又可分为地表水体和地下水体。珠江，它们同为河流，而按区域划分，则分属于三个流域的三条水系。3.1.1.2水体污染及水体污染物的概念：和使用价值的现象。水体污染物：引起水体污染的物质叫水体污染物。水体污染的分类机和无机污染物造成的水体污染。程中产生的废水、沉降物泄入水体造成的。引入某些病原微生物造成的。水体污染的缘由水体污染的缘由有二类，一类是自然污染，另一类是人为污染。环境容量。水质监测的对象和目的1、监测对象：环境水体〔江、河、湖、库、海水、地下水〕水污染源〔生活污水、医院污水、工业废水〕2、监测目的：对进入江河湖库海洋等地表水体的污染物质及渗透到地下水中的污染物质进展常常性的监测，以把握水质现状及其进展趋势。为污染源治理和排污收费供给依据。策供给依据。工作供给有关数据和资料。为开展水环境质量评价，推测预报及进展环境科学争论供给根底数据和手段。监测工程〔一、水体监测工程确实定原则选择国家和地方的地表水环境质量标准中要求掌握的监测工程。选择对人和生物危害大、对地表水环境影响范围广的污染物。选择国家水污染物排放标准中要求掌握的监测工程。各地区可依据本地区污染源的特征和水环境保护功能的划分，酌情增加情增加某些污染源和地表水监测工程。〔二、水体监测工程2.工业废水监测工程参阅教材3.地下水监测工程和环境治理的需要确定。地下水水质监测工程要求如下：测工程。源性地方病源流行地区应另增测碘、钼等工程。工业用水应另增测侵蚀性二氧化碳，磷酸盐、总可溶性固体等工程。沿海地区应另增测碘等工程。矿泉水应另增测硒、锯、偏硅酸等工程。严峻区域选择苯系物、烃类、挥发性有机碳和可溶性有机碳等工程水质监测分析方法1、选择分析方法应遵循的原则是：①灵敏度能满足定量要求；②方法成熟，准确度高；③操作简便，易于普及；2、分类国家标准分析方法〔GB，方法，也是我国环境污染纠纷法定仲裁方法。全国统一分析方法，有些工程的监测方法尚不够成熟，但这些工程又为上升为国家标准方法制造条件。等效方法〔试行法，与一、二类方法的灵敏度、准确度具有可比性证明其与标准方法或统一方法是等效的才能使用。为国家标准方法。子吸取分光光度法，离子色谱法，气相色谱法，等离子放射光谱法〔ICP-AES〕〔包括重量法、容量滴定法和分光光度法〕目前在国内外水质50％以上。水质监测方案的制定监测方案是一项监测任务的总体构思和设计，制定时必需首先明确监测目问题在第一节中已介绍，下面依据不同水体介绍监测方案的制定。地面水监测方案的制定〔一、根底资料的收集资料，水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水量、流速及流向的变湖泊沉积物的特性、间温层分布、等深线等。等。水体流域土地功能及近期使用打算等。历年的水质资料等。实地勘察现场的交通状况、河宽、河床构造、岸边标志等。对于湖泊，间等。采样分析。〔二、监测断面和采样点的设置时的可行性和便利性。监测断面的设置原则在水域的以下位置应设置监测断面：〔1〕.有大量废水排人河流的主要居民区、工业区的上游和下游。〔2〕.湖泊、水库、河口的主要人口和出口。〔3〕处、受潮汐影响的河段和严峻水土流失区。〔4〕.重大水力设施所在地等功能区。〔5〕河床稳定、水流平稳、水面宽阔、无急流、无浅滩处。〔6〕.国际河流出入国境线的出入口处。要求交通便利，有明显岸边标志。代表性最好的监测数据。河流监测断面的设置削减断面。比照断面：一个比照断面。有主要支流时可酌情增加。掌握断面：为评价、监测河段两岸污染源对水体水质影响而设置。掌握断面的数目应数据城市的工业布局和排污口分布状况而定,断面的位置与废水排放口的距离应依据500～1000m500m1/2上也应设置掌握断面。削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释集中和自净作用，使污染物浓度显著下1500m背景断面:水质要求基上未受人类活动的影响，应设在清洁河段上。湖泊〔水库〕监测断面设置卵区和巡游区等应设置断面。〔2〕.100～1000m1～5个断面。湖、库面积而定。〔水库〕的采样断面应与四周水流方向垂直。4.河流采样点位确实定线的深度确定采样点位置和数目。12。对于湖〔库〕监测断面上采样点位置和数目确实定方法与河流一样。水面宽≤50m垂线数水面宽≤50m垂线数一条〔中泓〕说明1.垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加50m～〔第一线。100m处〕2.确能证明该断面水质均匀时，可仅设中泓垂＞100m三条〔左、中、右〕线3.凡在该断面要计算污染通量时，必需按本表设置垂线。2采样垂线上的采样点数的设置水深采样点数说 明≤5m上层一点1.0.5m0.5m5m～10m上、下层两点1/22.0.5m3.1/2＞10m上、中、下三层三40.5m＞10m上、中、下三层三40.5m0.5m处时，在水深点 1/2处采样。5.凡在该断面要计算污染物通量时，必需按本表设置采样点。〔三〕采样时间和采样频率确实定性的样品，既要满足能反映水质状况的要求，又要切实可行。一般原则是：〔自治区、直辖市〕交界断面中需要重点掌握的监测断面每月至少采样一次。国控水系、河流、湖、库上的监测断面，逢单月采样一次，全年六次。水系的背景断面每年采样一次。寻常采样。四周有的排放源或现有污染源有增排污量时，即恢复正常采样。国控监测断面〔或垂线〕每月采样一次，在每月5日～10日内进展采样。遇有特别自然状况，或发生污染事故时，要随时增加采样频次。水污染源监测方案的制定首先也要进展调查争论，收集相关资料，查清用水状况、废水或污水处理状况，是否排入江、河、湖、海，流经区域是否有渗坑等。然后进展综合分析，确定监测工程、监测点位，选定采样时间和频率、采样和监测方法及技术，制定质量保证程序、措施和实施打算等。(一)采样前的调查争论要保证采样地点、采样方法牢靠并使水样有代表性，必需在采样前进展调查争论工作，包括以下几个方面的内容：调查工业用水状况工业用水一般分生产用水和治理用水。生产用水主要包括工艺用水、冷却用等。失量。可用水平衡计算和现场测量法估算各种用水量。调查工业废水类型种主要类型以及混合污染废水。通过生产工艺的调查，计算出排放水量并确定需要监测的工程。调查内容有：车间、工厂或地区的排污口数量和位置；直接排入还是通过渠道排入江、河、湖、库、海中，是否有排放渗坑。〔二〕采样点的设置直接确定采样点位。工业废水在车间或车间设备出口处应布点采样测定第一类污染物。所谓第一类污在工厂总排污口处应布点采样测定其次类污染物。所谓其次类污染物氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟及它们的无机化合物、硝基苯类、苯胺类等。理效果，可在进水口和出水口同时布点采样。入处。某些二类污染物的监测方法尚不成熟，在总排污口处布点采样监测因量的比例折算成总排污口废水中的浓度。生活污水和医院污水样监测。〔三〕采样时间和频率确实定监视性监测地方环境监测站对污染源的监视性监测每年不少于1次，如被国家或地方环境保护行政主管部门列为年度监测的重点排污单位，应增加到2次～4次。因治理部门确定。4次，每季度一次。企业自我监测3次。8h18h的，每2h13次，采样的同时测定流量，依据〔浓度—时间，流量—时间，总量—时间，并与所把握资料比照，如根本全都，即可据此确定企业自行监测的采样频次。依据治理需要进展污染源调查性监测时，也按此频次采样。性。采样频次可以依据工作方案的要求另行确定。地下水监测方案的制定〔孔隙、裂隙、溶隙〕中的水统称地下水。比较缓慢。地下水质监测方案的制订过程与地面水根本一样。〔一〕调查争论和收集资料收集、汇总监测区域的水文、地质、气象等方面的有关资料和以往的及温度、湿度、降水量等。排污、纳污和地面水污染现状。测量或查知水位、水深，以确定采水器和泵的类型，所需费用和采样程序。与地下水的主要类型把地下水分成假设干个水文地质单元。〔二〕采样点的设置1、背景值监测点的设置2、监测井的布设渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透小的地区形成的〕，监测井设在距污染源最近的地方。污灌区、污养区及缺乏卫生设施的居民区〕，宜用网格布点法设置监测井。〕状污染区〔渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透大地〕,监测井设在地下水流向的平行和垂直方向上。一般监测井在液面下0.3～0.5m处采样。〔三〕采样时间与采样频率确实定210天，即采一次分析检验一次，103、对有特别状况的井点，应适当增加采样监测次数。水样的采集和保存地面水样的采集〔一〕采样前的预备1、化学性质稳定；2、不吸附欲测组分；3、易清洗并可反复使用；4、大小和外形适宜。〔硼硅〕玻璃容器；测定金属、放射性及其他无机工程可选用高密度聚乙烯和硬质〔硼硅〕玻璃。〔二〕采样方法和采样器〔或采水器〕对于一般河流和水库可用船只采样，将船只开到指定的地点，按深度要求，并应尽量利用现有的桥梁采样。在桥上采样安全、牢靠、便利、不受天气和洪水水采样时，采样者应站在下游，向上游方向采集水样。在地形简单、险要，地处偏僻处的小河流，可架设索道采样。0.3～m采集深层水时， 可使用如图1所示的带重锤的采样器沉入 水中采集。将采样容器沉降至 所需深度〔可从绳上的标度看出，上提细 绳翻开瓶塞，待样布满容器后提出。图1 常用采样器 101—绳子；2—带有软绳的橡胶塞；3—采样瓶；4—铅锤；5—铁框；6—挂勾对于水流急的河段，宜承受以下图2所示的急流采样器。于测定水中溶解性气体。由于它是空气隔绝的。测定溶解气体〔如溶解氧〕3〔采样瓶〕提出水面后快速密封。图2 急流采水器 图3 溶解氧采水器1—带重锤的铁框；2—小瓶；3—大瓶；4—橡胶管5—短玻璃管；6—钢管；7—橡胶管；8—夹子 5—夹子；6—塑料管；7—绳子此外，还有多种构造较简单的采样器，例如，电动采水器、自动采水器、连续自动定时采水器等。〔三〕水样的类型瞬时水样时样，分别进展分析，摸清水质的变化规律。混合水样1114有用，但不适用于被测组分在贮存过程中发生明显变化的水样。综合水样厂时，以综合水样取得的水质参数作为设计的依据更为合理。废水样品的采集〔一〕采样方法浅水采样可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。深层水采样度采集。自动采样可在一个生产周期内，每隔肯定时间将肯定量的水样分别采集在不同的容器中。自动混合采样式采水器可定时连续地将定量水样或按流量比采集的水样集合于一个容器内。〔二、废水样品的类型瞬时废水样对于生产工艺连续、稳定的工厂，所排放废水中的污染组分及浓度变化不大同时也可计算出平均浓度。平均废水样度。单独废水样快予以测定、不能准时分析的也应实行相应保存方法予以处理。地下水样的采集1、水井(waterwell)可选择适合的专用采水器采集水样。2(springwater)：对自喷泉水，可在涌出口处直接采样。3、自来水(tapwater)再采样。地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。流量的测量在采集水样的同时，还需要测量水体的水位、流速、流量等水文参数，由于等工作中，都必需知道相应水体的流量。我国目前对CODcrPbCd、Hg、As和氰化物实施排污总量掌握，而流量测量是排污总量监测的关键，污染调查中流量测量应用的方法主要有：〔一〕流速仪法速然后计算求出。排水量=流量×时间=流速×截面积×时间腐蚀，应勤于维护。常用的流速仪有旋杯式和旋桨式两种，其转速与废水流速的关系是式中：u——废水流速，m/s；

UK

Nt Ct——测量时间，s；K——比例系数；因摩擦引起的修正系数。使用流速仪测量流量时，要把流速仪沉降到指定深度，且把流速仪置于正对着水流方向上测定。测量时间越长，流速越准确，最短测量时间不应小于l00s。〔二〕浮标法〔或河段〕中的浅水或洪水期间的河流流量时，常常承受浮标法。l0m、无弯曲、有肯定液面高度的排水渠，〔如木棒、泡沫塑料、小塑料瓶等，最好涂有醒目的颜色，放入流淌的废水渠道中，在无外力影响〔如风力、漂移物阻挡等〕的速。然后，再依据水流截面积计算出流量。流速的计算：u=a·L/t

0.6式中：u——流速，m/s．L——漂移物流过的距离〔水渠测定长度t——L，s；a——系数a〔或河道〕的宽度、水aa=0.7。〔三〕容积法流方法测定流量。通常使用的容器有水桶〔数升到数十升、汽油桶、石油桶等，在测定流量时，选择将水装满需要时间在20秒以上的容器，把流水的溢流口或水渠中形成依据容器的容量，计算出流量。Q=V/t式中：Q——流量，m3/s；m3；t——接流时间的平均值，s。〔四〕溢流堰法〔堰板法〕方法。绍溢流堰法测定流量的方法。较高，因而获得广泛应用。实际测量中常用直角薄壁三角堰，适合于水头在0.054～0.35m，流量小于1H=0.02～0.20mQ=1.41H2.5〔m3/s〕1式中：Qm3/s；1H——堰的几何水头，m。 2、当水头H=0.301～0.350m时：Q=1.343H2.47〔m3/s〕23H=0.20～0.300Q=〔Q+Q〕/23 l 2直角三角薄壁堰流量的另一个计算公式为：Q=KH2.5K——流量系数K1.3530.004/H(0.140.2/ D)(H/B0

0.09)2D——从水渠底面到溢流口底部的高度，m；水渠的宽度，m。此公式的适用范围是：B——0.5～1.2moD——0.1～0.75mH——0.07～0.26m(要求H≤1/3Bo)堰上最大水头的5倍以上，堰板垂直设置，不得渗漏，并保证堰口中心与上游水流中心全都。顶。H3H0.15m3/s排水渠中临时安装堰板。〔五〕其它测定方法WML流量计的测定范围为1~6000m3/h；WMJ-Ⅱ型污水流量计测定范围为10~400m3/h算污水流量。水样的运输和保存pH〔一〕水样的运输采样瓶上贴好标签，运送到试验室。运输时需留意四点：塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口；避开因震惊、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸条挤紧；中；冬季应留意保温，以防样瓶冻裂。1.保存时间间越短越好。最长贮放时间一般为，清洁水样：72h；轻污染水样：48h；严峻污染水样：12h。2.保存容器3.保存措施〔1〕.将水样布满容器至溢流并密封为避开样品在运输途中的振荡，以及空气中的氧气、二氧化碳对容器内样品因体积膨胀致容器裂开。〔2〕.冷藏一水浴中，置暗处保存，一般于2～5℃冷藏，并不适用长期保存，对废水的保存时间则更短。〔3〕.冷冻〔－20℃〕地、均匀地恢复原始状态。水样结冰时，体积膨胀，一般都选用塑料容器。〔4〕.参加化学试剂保存法①参加生物抑制剂如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中参加HgCl，可抑制生物的2HPOpH4CuSO3 4 4可抑制苯酚菌的分解活动。pHHNOpH1～2，既可防止重金属离子水解3沉淀，又可避开金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发酚的水样参加NaOH调至pH=12③参加氧化剂或复原剂HNO〔pH<1KCrO〔0.05%3 2 27入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧等。的，还应作相应的空白试验，对测定结果进展校正。5-3〔5〕.水样的过滤或离心分别〔溶解〕0.45m0.45m芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。3.4水样的预处理环境水样的组成是相当简单的，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，求的形态、浓度和消退共存组分干扰的试样体系。除了检测水样的常规参数外，对需测定重金属或有机物的水样，大多数样品中占用时间的比例为61%，其他步骤所占时间比例分别为：采样6%、分析测定27%。样品经预处理后即成为可供直接分析的试样。下面介绍主要预处理方法。水样的消解大局部自然水和各种污水、废水常会含有不同数量的固体物质，从而使水质透亮、无沉淀。消解水样的方法：湿式消解法和干式分解法〔干灰化法。〔一〕湿式消解法硝酸消解法对于较清洁的水样，可用硝酸消解。50－200ml5－10ml应补加硝酸连续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2％HNO〔HCl〕20ml，3温热溶解可溶盐。假设有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50ml容量瓶中定容备用。硝酸－高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的水样。方法要点是：取适量水样于烧杯或锥形瓶中，加5－10ml2－5ml〔不可蒸至枯槁。取下烧杯冷却，用2％HNO3室温定容备用。

溶解，如有沉淀，应过滤，滤液冷至的危急，故先参加硝酸，氧化水样中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。硝酸－硫酸消解法5:2。消解时，先将硝酸参加水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加人硫酸、硝应过滤。为提高消解效果，常参加少量过氧化氢。该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分〔如铅、钡、锶〕的水样。硫酸磷酸消解法Fe3+等离子的干扰。硫酸－高锰酸钾消解法该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物。5％高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。多元消解方法例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。碱分解法当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法。加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。〔二〕干灰化法干灰化法又称高温分解法。其处理过程是：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上蒸干，移人马福炉内，于450－550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解除去。取出HCl〕溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供3测定。本方法不适用于处理测定易挥发组分〔如砷、汞、镉、硒、锡等〕的水样。富集与分别当水样中的欲测组合含量低于分析方法的检测限时，就必需进展富集或浓附、共沉淀、层析、低温浓缩等，要结合具体状况选择使用。〔一〕挥发和蒸发浓缩物质，然后用惰性气体带出而到达分别的目的。子态汞，再利用汞易挥发的性质，通入惰性气体将其带出并送入仪器测定；气体载入乙酸锌－乙酸钠溶液吸取，从而到达与母液分别的目的。〔HAs3光度法测定。蒸发浓缩是指在电热板上或水浴中加热水样，使水分缓慢蒸发，到达缩小水方法浓缩饮用水样，可使铬、锂、钴、铜、锰、铅、铁和钡的浓度提30〔二〕蒸馏法在此，蒸馏具有消解、富集和分别三种作用。在微碱性介质中进展预蒸馏分别。〔三〕溶剂萃取法原理〔K〕用下式表示：K有机相中被萃取物浓度水相中被萃取物浓度当溶液中某组分的K值大时，则简洁进入有机相，而K值很小的组分仍留在溶液中。安排系数〔K〕中所指欲分别组分在两相中的存在形式一样，而实际并非如此，故通常用安排比〔D〕表示：[A]]D [A有机相]式中：[A]

水相－－欲分别组分A[A]

有机相A水相安排比和安排系数不同，它不是－个常数，而随被萃取物的浓度、溶液的酸，KD。安排比反映萃取体系到达平衡时的实际安排状况，具有被萃取物质在两相中的安排还可以用萃取率〔E〕表示，其表达式为：E(%) 有机相中被萃取物的量 100水相和有机相中被萃取物的总量安排比〔D〕和萃取率〔E〕的关系如下：E(%) 100DVDV水有机V

－－水相的体积；水－－有机相的体积。有机当水相和有机相的体积一样时，二者的关系如图4所示。可见，当D=时，D=10，E=90%，需连续萃取才趋于完全；D=1，E=50％，要萃取完全相当困难。4DK的关系1920类型有机物质的萃取：当酚含量低于0.05mg/L，则水样经蒸馏分别后需再用三氯甲烷进展萃取浓缩；用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药〔666、DDT〕时，需先用石油醚萃取等。无机物的萃取：〔主要是有机物质而多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在，故无法用有机溶剂直接萃取。用的较多。溶剂的中性螯合物，从而被有机相萃取出来。例如，用分光光度法测定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2+等，双硫腙〔螯合剂〕能使上述离子生成难〔或四氯化碳〕从水相中萃取后测定，三者构成双硫腙－三氯甲烷－水萃取体系。〔四〕离子交换法机离子交换剂即离子交换树脂。可电离的、或可被交换的阳离子或阴离子活性基团。离子。N〔CH3〕+X－基团，其中X－