第4章化学平衡

第四章化学平衡

化学平衡的移动标准平衡常数的应用标准平衡常数标准平衡常数

(standard

equilibrium

constant)标准平衡常数的实验测定平衡常数与反应速率系数的关系标准平衡常数表达式化学平衡的基本特征可逆反应(Reversiblereaction)在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到左进行叫可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。例如反应：

（1）CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）3H2(g)+N2(g)2NH3(g)（3）化学平衡在可逆反应中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为化学平衡。如：

CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)正逆反应达到动态平衡，即：r正＝r逆就可以说该反应已经达到化学平衡了。化学平衡的基本特征大多数化学反应都是可逆的。例如：00.01000.0100076.0

020000.003970.003970.012112.0

2.04

48500.002130.002130.01573.433.43t/s正逆

反应开始：

c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,r正较大,r逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。思考下图说明什么问题？0.020.01化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：实验平衡常数可逆反应达到化学平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系：对于任一可逆反应aA＋bB⇌

gG＋hH平衡时实验平衡常数为：

不同的反应方程式K的单位不同。实验平衡常数对于气相反应，aA(g)＋bB(g)⇌

gG(g)＋hH(g)Kc和Kp叫作浓度和分压平衡常数。二者之间关系如下：反应前后气体分子数的变化Δng＝(g＋h)—(a＋b)标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应：（1）标准态“”定义： c称为标准浓度，定义c＝1mol·L－1

p称为标准压力，定义p＝100k

Pa（2）K是量纲为1的常数（3）纯液体和固体的浓度为1（4）K与初始浓度无关，只与反应本身和温度有关（5）K与反应方程式写法有关，标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。（6）反应中溶液气体同时存在，溶液用浓度，气体用压强。标准平衡常数K的有关说明：22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=思考2NO(g)+Cl2(g)2NOCl（g）上面的反应的标准平衡常数的计算，气体应用分压计算，如用浓度来计算标准平衡常数，是否有错？结果有何不同？下面的反应又有何不同？课堂练习1.在一定温度下，将1.0molN2O4(g)放入一密闭容器内，当反应达到平衡时，容器内有0.8mlNO2,气体总压为100.0kPa，则反应的Kθ为（A）0.76(B)1.3(C)0.67(D)4.0N2O4(g)2NO2（g）课堂练习2在21.8℃时，反应NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)的标准平衡常数Kθ为0.070，平衡时混合气体的总压是（）(A)7.0kPa(B)26kPa(C)53kPa(D)0.26kPa多重平衡规则：若:反应1＝反应2＋反应3则：K1＝K2·K3

多重平衡原理例

在同一个容器中发生下面的反应：

C(s)＋1/2O2(g)⇋CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)⇋CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)⇋

CO2(g)由于反应(3)＝反应(1)＋反应(2)课堂练习：已知25℃时反应③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)平衡常数与反应速率系数的关系推导过程？Van’tHoff方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：标准平衡常数的实验测定若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0平衡转化率：判断反应的程度标准平衡常数的应用计算平衡的组成预测反应的方向判断反应的程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：预测反应的方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：反应商判据：J<K

反应正向进行；J=K

系统处于平衡状态；J>K

反应逆向进行。解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=106.3kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=82.0kPa计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K

=1.5108。开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa106.382.00设Cl2平衡为x平衡pB/kPa24.3+x

x82.0-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡时:p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa假设82.0-x≈82.0，24.3+x≈24.3。因为K

很大，x很小，浓度对化学平衡的影响化学平衡的移动两个需要说明的问题LeChatelier原理温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J<K

平衡向正向移动。J>K

平衡向逆向移动。压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数增加的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移动。②对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。①对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响课堂练习在一定温度和压力下，一定量的PCl5气体的体积为1dm3，此时已有50％离解为PCl3和Cl2，判断离解度的增大和减小1.减压PCl5的体积变为2dm32.保持压强不变，加入N2，使体积增至2dm33.保持体积不变，加入N2,压强增加一倍，4.保持压强不变，加入Cl2,体积增至2dm35.保持体积不变，加入Cl2，压强增加一倍温度对化学平衡的影响

K

(T)是温度的函数。温度变化引起K

(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，<0，温度升高，K减小，J>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，J<K

。，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK思考某可逆反应的＜0，当温度升高时，下列叙述中正确的是（）(A)正反应速率系数增大，逆反应速率系数减小，增大(B)逆反应速率系数增大，正反应速率系数减小，减小(C)正反应速率系数减小，逆反应速率系数增大，增大(D)正反应速率系数增大的倍数比逆反应速率系数增大的倍数小。DmrHKKK如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家LeChatelier

提出：LeChatelier原理1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。两个需要说明的问题2.化学反应速率与化学平衡的综合应用低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)以合成氨为例：1molkJ22.92--=等温方程式(chemicalreactionisotherm)：将此式代入前式得：反应达到平衡时，Gibbs函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-