第三章基本有机反

第三章基本有机反应有机反应众多，单是冠以人名的反应短时间内也难以全部介绍。我们在学习时可以分门别类地讨论其中的典型反应。典型有机反应类型亲电加成反应亲电取代反应亲核取代反应亲核加成反应消去反应加成—消去反应（缩合反应）自由基反应重排反应氧化与还原一、亲电加成反应烯烃的加成烯烃的加氢反应烯烃与卤素的加成烯烃与卤化氢的加成环烷烃的加成炔烃的加成共轭二烯的加成

烯烃的反应亲电加成反应自由基加成反应硼氢化反应氧化反应Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1、催化加氢

在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.

大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成

反应式2、烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤

C、反式加成空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应3烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理X讨论（1）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性

区位专一性

马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。

马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。

因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主次1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%

烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳离子Ⅰ正碳离子Ⅱ三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移反马加成ProblemAssignment乙烯与溴的氯化钠水溶液反应产物除了1,2-二溴乙烷外，还有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，为什么？4烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）与羧酸加成（制备酯）5烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。6.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。

自由基加成反应

烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义3反应机理链增长

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。符合马氏规则

自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：

越是稳定的中间体就越容易生成。2°自由基，较稳定，易生成。1°自由基，较不稳定，不易生成。

由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。

烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。2硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH33硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O

氧化反应1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应1烯烃的环氧化反应C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备

定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。2烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH（2）烯烃被OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3（六）-氢卤代反应1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBrCH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC注意1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH22NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS

脂环烃的加成反应

炔烃和二烯烃炔烃的结构与性质

和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。

共轭二烯的加成

由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。二、亲电取代反应芳烃的取代反应是典型的亲电取代反应卤化、硝化、磺化和傅氏反应

单环芳烃的化学反应亲电取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是

三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3

X++FeX4-(1)卤化反应反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯50%对二氯苯45%例甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子50~60℃硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程HNO2硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%(发烟)H2SO4(发烟)95℃烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38%

进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺化反应•甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:•200~300℃水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸基暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.苯的磺化反应是可逆的

磺化反应的逆反应叫水解。去除利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：Friedel-Crafts反应.制备烷基苯和芳酮的反应.简称傅-克反应.(4)傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯:乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料.除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.1010烷基化反应中可发生重排例1:这是由于正氯丙烷与AlCl3

作用生成了异丙基正离子:

HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正离子的重排及历程例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反应产物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化反应是个可逆反应；

（2）当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应

。重排历程如下:芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是制备芳酮的重要方法之一.例:(5)傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应.1.进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子

RCOCl+AlCl3

R-C=O+AlCl4-

或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:

RCOCl+AlCl3R-COCl•••AlCl3

+2.反应历程:加稀酸处理傅-克酰基化反应机理:AlCl3用量？HCOR傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：

生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:重点:

傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷基的重要方法常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:

芳烃侧链反应(1)氧化反应苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀对苯二甲酸在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.—比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl(2)氯化反应苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:(A)苯、烷基苯的取代反应例1:58%38%苯环上亲电取代反应的定位效应定位规律混酸50~60℃混酸30℃主要是邻位和对位取代物32%62%例2:发烟H2SO430~50℃浓H2SO4常温第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟HNO3+H2SO495℃发烟H2SO4200~230℃小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;

间位异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些.例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.(1)邻对位定位基——第一类定位基特点:例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.+(2)间位定位基——第二类定位基特点:这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.

(A)亲电试剂进攻邻位:(1)邻对位定位基的影响以甲苯为例:正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅰ）(C)亲电试剂进攻间位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。(B)亲电试剂进攻对位正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅱ）它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.(2)间位定位基的影响

这类定位基的特点是:它是钝化苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果.(A)卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.(B)但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.(C)当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,所生成的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:(3)卤原子的定位效应(B)亲电试剂进攻对位(A)亲电试剂进攻邻位苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:(1)两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻)CH3CH3苯的二元取代产物的定位规律例如:(2)两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(邻对位定位基)(邻对位定位基)(间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3)当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).空间位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2例题：用甲苯合成下列化合物解：(1)(2)解：(3)（6）苯的其它反应1加成反应

加氢反应:

加氯反应:2苯环氧化反应反应机理（7）苯环侧链的反应Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh1卤代反应实例一实例二+Cl256%44%+Br2hh主要产物2.烷基苯的氧化(侧链氧化)：

苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。

无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。

没有α-H的烷基苯很难被氧化。（一）多苯基脂肪烃二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多环芳烃与非苯芳烃（二)联苯（二）联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。2重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。（三）稠环化合物1定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。共振论的解释-位取代两个共振式都有完整的苯环。-位取代只有一个共振式有完整的苯环。萘的亲电取代反应萘的硝化和溴代萘的磺化

萘环取代反应实例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼（四）非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。1休克尔规则2单环化合物芳香性的判别三元环SbF5，SO2-75oC,-2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解释为何具有芳香性？……….无芳香性有芳香性四元环五元环七元环+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。7123456夺取负氢离子卓酚酮八元环4HCCHNi(CN)215-20atm,50oC（70%）能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。有芳香性无芳香性2K乙醚C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。*K给出二个电子。3轮烯芳香性的判别命名：十碳五烯，10-轮烯或[10]轮烯(CH)10

定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。

14-轮烯有芳香性环内氢0ppm环外氢7.6ppm

16-轮烯无芳香性

18-轮烯有芳香性

练习:应用Hückel规则判断下列化合物、离子和自由基是否具有芳香性？磺化反应

苯的磺化反应是可逆反应

萘的磺化反应产物与温度相关傅克反应（烷基化和酰基化反应）烷基化反应中的重排烷基化试剂除卤代烃外还有：苯环上取代反应的定位规律定位规律的应用芳环亲电取代反应一般历程

加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步三、亲核取代反应1、卤代烃的水解反应碳卤键是极性共价键，带部分正电荷的碳原子是反应的活性中心。亲核试剂：带有负电荷或带有未共用电子对的试剂Nu:反应性

卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。

1.卤原子的可极化性为I>Br>Cl>F，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为：

RI>RBr>RCl>RF。单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。2.卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp２杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳Π键间的ＰΠ共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。

卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。脂肪族亲核取代反应的历程单分子反应历程SN1：双分子反应历程SN2：例2、醇的取代反应醇的鉴别：

适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。1.羰基的亲核加成第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。四、亲核加成反应

羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：1）与氢氰酸加成

产物：-羟基腈；制备-羟基酸。

范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖2)与格氏试剂加成手性诱导反应Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。(R)-3-苯基-2-丁酮指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。3）与醇加成

（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷[选择题]

反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）缩酮的生成

平衡主要逆向。

环状缩酮

缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

（不断除水）前列腺素E2（3）保护羰基

缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素E2缩酮载体前药[讨论]4）与1o、2o胺及氨衍生物反应与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)与2o胺反应产物：烯胺

为什么含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？

教材：p701~705

两位反应性用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化

醛酮与氨衍生物反应：

贝克曼重排特点：

酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成

与亚硫酸钠加成试剂亲核中心是硫原子。羟基磺酸钠

与硫醇加成Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应

-羟基酸酯

醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯讨论五、消去反应卤代烃的消去反应醇的脱水反应消去反应类型消去反应：是从一个化合物分子中消去两个原子或原子团的反应。β－消去:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：SaytzeffRule:消除反应的主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。优先形成共轭烯烃醇的脱水反应

常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3

两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule

活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。机理(E1)：

因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。六、缩合反应1、羟醛缩合（aldolcondensation)2、酯化反应3、酯缩合反应

用卤仿反应制少一个碳的羧酸：

羟醛缩合反应（aldolcondensation)

（增长碳链的反应）

在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。-羟基醛

,-不饱和醛

机制：

酯化反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）

mol:1:8

凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。

两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯缩合

(Claisen酯缩合)反应

酯缩合2）交叉酯缩合

分子内酯缩合（Dieckmann缩合）

建立五、六元脂环系

两种不同的酯，其中一个不含-H。

[环化方向]含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。酮的-H比酯的-H活泼。4)酮酯缩合Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应

含活泼亚甲基化合物的缩合反应七、自由基反应1、烷烃卤代反应

反应历程（Reactionmechanism）：化学反应所经历的途径或过程，有称反应机理或反应机制。一、甲烷的卤代历程

Experimental:1.黑暗下不加热，无反应

2.仅加热，能反应

3.仅光照，即使1各光子，也能产生许多分子的卤