第3章化学热力学初步

第三章化学热力学初步§3－1基本概念§3－2

热化学一、化学反应进度二、体系与环境三、状态与状态函数四、过程与途径五、热和功六、内能与热力学第一定律一、化学反应热效应二、热化学方程式三、盖斯定律四、反应焓变的计算一、自发过程二、混乱度和熵函数三、热力学第二定律四、吉布斯(Gibbs)函数及其应用§3－3化学反应的方向与限度1无机及分析化学本章学习要求1、熟悉化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、内能等基本概念。

2、理解热力学第一定律的基本内容，了解热力学第二、第三定律。3、掌握Qp、△U、△rHm、△rHmΘ、△fHmΘ、△cHmΘ

、△rSm、△rSmΘ、SmΘ、△rGm、△rGmΘ、△fGmΘ等概念及有关计算和应用。4、掌握热力学重要关系式△rGm=△rHm－T△rSm。5、会用△G来判断化学反应进行的方向。2无机及分析化学§3－1基本概念

一、化学反应进度

1.化学反应计量方程式

2.化学反应进度(ξ)

化学计量数

定义：对于有限的变化故3无机及分析化学例：对于反应式

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t=0n1(B)/mol3.010.00.0t=t′n2(B)/mol2.07.02.0反应进度为：

ξ

=[n2(N2)-

n1(N2)]/v(N2)=(2.0-1.0)/(-1)=1(mol)或ξ

=[n2(H2)-

n1(H2)]/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3)=1(mol)或ξ

=[n2(NH3)-

n1(NH3)]/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol)若反应式写成：2N2(g)+6H2(g)=4NH3(g)则对于上述物质的量的变化，ξ

=0.5mol4无机及分析化学思考1、1molO2(g)与2molH2(g)完全反应生成2molH2O(g)，反应进度ξ为()。A.0.5mol B.1mol C.2mol D.无法判断√5无机及分析化学二、体系与环境被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系(系统)，而体系以外的其它部分则称为环境。据体系与环境间的关系，可将热力系体系分为：（1）敞开体系：体系与环境间既有物质交换又有能量交换（2）封闭体系：体系与环境间只有能量交换没有物质交换（3）孤立体系：体系与环境间既无物质交换也无能量交换6无机及分析化学敞开体系封闭体系孤立体系7无机及分析化学三、状态和状态函数

状态：体系一切宏观性质（物理性质和化学性质）的综合表现；状态函数：确定体系状态的一系列物理量，如V、T、P、cB、nB等都是状态函数。状态函数的特征：①状态函数是体系所处状态的单值函数。②状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与状态变化经历的具体步骤无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）8无机及分析化学状态函数的性质：(1)广度性质在一定条件下与体系中的物质数量成正比，即具有加和性。如V、m、U、H、S、G等都是广度性质。(2)强度性质在一定条件下仅由体系中物质本身的特性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具加和性。如T、P、ρ等都是强度性质。任何两个广度性质相除之后就成为强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。9无机及分析化学四、过程与途径过程：体系发生变化的经过。途径：完成状态变化所经历的具体步骤。一个过程可由多种途径来实现。如：根据发生的条件，热力学过程分为四种：等温过程：△T=0，T始=T终=T环等压过程：△P=0，P始=P终=P环

等容过程：△V=0，V始=V终绝热过程：Q=0，体系与环境之间无热量交换。△T=T2-T1=75K

10无机及分析化学五、热和功

能量的传递方式分为热和功。热：由于温度不同，在体系和环境之间传递的能量，用Q表示。规定：体系向环境放热，Q为“－”，体系从环境中吸热，Q为“＋”。功：体系与环境间除热以外的各种被传递的能量，用W表示。规定：体系向环境作功，W为“－”，环境对体系作功，W为“＋”。

热和功都是体系状态变化过程中能量传递形式，没有过程就没有热和功，因而是非状态函数。热力学中常把功分为：体积功We（体积变化反抗外力作用与环境交换的功）和非体积功Wf（电功、表面功、机械功等）。W=We＋Wf11无机及分析化学六、内能与热力学第一定律内能：体系内部质点能量的总和，用U表示，它包括体系内所有物质分子的平动能、转动能、振动能、分子间的位能、电子运动能及原子核能等。其绝对值到目前为止无法知道，内能是体系的状态函数。

把能量守恒定律应用于热力学体系则称为热力学第一定律。对封闭体系，热力学第一定律的数学表达式为：△U=Q+W物理意义：当一封闭体系的状态发生变化，其内能△U增加等于体系从环境吸热Q加上环境对体系所作的功W。12无机及分析化学例：内能为U1的封闭体系，Q=+50kJ，W=－30kJ求①△U体=？U2=?②△U环=？解：①△U体=Q+W=50-30=20(kJ)；

U2=U1+△U体=(U1+20)kJ②对环境，Q=－50kJ，W=+30kJ，△U环=Q+W=－50+30=－20(kJ)故△U体+△U环=0这是热力学第一定律的另一种表示方法。13无机及分析化学§3－2热化学研究化学反应热及其变化的科学叫热化学

一、化学反应热当生成物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中不做非体积功时，化学反应吸收或放出的热称为反应热。在等容条件下的反应热称定容热QV，在等压条件下的反应热称定压热Qp。当体系在变化过程中只做体积功，则△U=Q+We。若体系变化是定容过程，即△V=0，We=-P△V=0，△U=QV上式表明：对封闭体系，在不做其他功的等容过程中，体系于环境交换的热等于体系内能的变量。14无机及分析化学若体系变化是定压过程，即△P=0，P1=P2=P环，则△U=QP–P外VU2-

U1=QP–P外(V2-V1)，QP=(U2+P外V2)–(U1+P外V1)=(U2+P2V2)–(U1+P1V1)由于U、P、V均为状态函数，其组合当然还是体系的状态函数，热力学上将(U+PV)定义为一个新的状态函数，称为焓：H=U+PV。故定压热Qp：△H=Qp对封闭体系，在不做其他功的等压过程中，体系与环境交换的热等于体系的焓变。15无机及分析化学思考2、恒压反应热与反应焓变的关系式Qp=ΔH成立的条件是()。A.封闭体系 B.恒压过程C.不做非体积功 D.绝热过程√√√16无机及分析化学由于热效应与反应时的条件、物质的集聚状态及物质的量有关，故书写热化学方程式时必须注意以下几点：①要注明反应的温度和压力、△rHΘm，若T=298.15K，P=100kPa，习惯可以不写。②必须在方程式中注明物态，如s、l、g③物质化学式前面的系数表示该物质在1mol反应中的物质的量，不表示分子数，故必要时可用分数。如：H2(g)+½O2(g)=H2O(l)△rHΘm=–285.8kJ·mol-1二、热化学方程式表示化学反应和反应热关系的方程式叫热化学方程式。17无机及分析化学三、盖斯定律

在等压或等容条件下，任意化学反应不管是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的，换句话说，反应的热效应只与始态和终态有关，与变化的具体途径无关。

注：①若化学反应是在等压或等容条件下一步完成，则分步完成时，各步也要在等压或等容条件下完成。②盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全正确。始态终态中间态+=18无机及分析化学应用：求C(s)+½O2(g)=CO(g)

的反应热由盖斯定律:△H3=△H1+△H219无机及分析化学四、反应焓变的计算标准态：是指标准压力pΘ为105Pa下的纯物质的状态，常用温度为298.15K。气体的标准态是指标准压力pΘ下的理想气体状态液体的标准态是指标准压力pΘ下的纯液体状态固体的标准态是指标准压力pΘ下的稳定晶体状态溶液的标准态是指标准压力pΘ下,浓度为标准浓度(cΘ=1mol/L)的理想溶液1、物质的标准态20无机及分析化学在标准状态下，由最稳定单质直接生成1mol某物质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号△fHΘm表示，单位kJ·mol－1。规定在标准状态下最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。2、摩尔反应焓变、标准摩尔反应焓变以及标准摩尔生成焓

摩尔反应焓变

化学反应处于温度T的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变21无机及分析化学水合离子标准摩尔生成焓：在温度T及标准状态下由参考状态单质生成溶于大量水(形成无限稀薄溶液)的水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。量符号为(B,∞,aq,T)，单位为kJ·mol－1。符号“∞”表示“在大量水中”或“无限稀薄水溶液中”，常常省略。在书写反应方程式时，应使离子B为唯一生成物，且离子B的化学计量数vB=1。并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在298.15K，标准状态时由单质H2(g)生成水合氢离子的标准摩尔反应焓变为零22无机及分析化学3、标准摩尔燃烧焓在温度T及标准态下1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用(B,相态,T)表示，单位为kJ·mol－1。

所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl变成HCl(aq)等。燃烧反应中所有产物的标准摩尔燃烧焓为零23无机及分析化学△rHΘm=(c△fHΘm,C+d△fHΘm,D)-(a△fHΘm,A+b△fHΘm,B)对标准状态下进行的一般反应：aA+bB=cC+dD4、标准摩尔反应焓变△rHmΘ的计算(1)利用热化学方程式的组合计算

(2)由标准摩尔生成焓计算对反应有24无机及分析化学(3)由标准摩尔燃烧焓计算

△rHΘm=(a△CHΘm,A+b△CHΘm,B)-(c△CHΘm,C+d△CHΘm,D)对标准状态下进行的一般反应：aA+bB=cC+dD对反应有若体系的温度不是298.15K，反应焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变

25无机及分析化学思考3、下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（）A.CO2(g)+CaO(s)

CaCO3(s)B.1/2H2(g)+1/2I2(g)

HI(g)C.H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)D.H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)思考4、下列物质中标准摩尔生成焓为零的是()A.C(金刚石) B.P4(白磷)C.Br2(g) D.O3(g)√思考5、下列物质中，和均为0的是()。A.C(石墨) B.O2(g) C.CO(g) D.H2O(l)√√26无机及分析化学§3－3化学反应的方向与限度一、自发过程自发过程是指不需要外部供给有用功而能自动进行的过程。自发过程具有两个特点：①自发过程都有确定的方向，只能单向进行；②自发过程都可以用来做有用功。决定过程方向性的因素有二：①能量因素，体系趋向能量最低的状态；②混乱度因素，体系趋向于最大的混乱程度。27无机及分析化学二、混乱度和熵函数熵是描述体系混乱度大小的物理量，用S表示，也是体系的状态函数。体系的混乱度越大，熵越大。

热力学第三定律:在绝对零度时，任何物质的完美晶体的熵值为0(S0=0)。把某纯净物的晶体从0K升温TK到，这个过程的熵变即为该物质在T时的熵值。ST=ST-S0=△S

1.混乱度体系内部微观粒子排列的混乱程度称为混乱度。体系有趋向于取得最大的混乱度，即体系混乱度增大有利于反应自发地进行。

2.熵28无机及分析化学1mol某纯物质在标准态时的熵称为该物质的标准熵SΘm，单位J·mol-1·K-13.标准熵

注意：在298.15K及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵并不等于零

水合离子的标准摩尔熵是以为基准而求得的相对值29无机及分析化学①同一物质，Sg＞Sl＞Ss②同一物态，分子中原子数或电子数越多，熵越大③熵随温度的升高而增大④反应中,物质种类增多,分子数增多,则体系的熵值增大熵值的变化规律：30无机及分析化学标准状态下进行的一般反应：aA+bB=cC+dD△rSΘm=(cSΘm,C+dSΘm,D)-(aSΘm,A+bSΘm,B)

4、标准摩尔反应熵变对反应有31无机及分析化学解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

（kJ·mol－1）-1206.92-635.09-393.509（J·mol－1·K－1）92.939.75213.74例试计算CaCO3热分解反应的和，并初步分析该反应的自发性。32无机及分析化学思考6、下列物质中熵值最大的是()。A.K(s) B.Na(s) C.Br2(l) D.KCl(s)√思考7、相变H2O(s)H2O(g)的ΔH和ΔS为()。A.ΔH为正,ΔS为负 B.ΔH为负,ΔS为正C.均为正值 D.均为负值√33无机及分析化学三、热力学第二定律一切实际发生的自发过程都是热力学的不可逆过程;或者说，热不可能自动地从低温物体向高温物体传递

把体系和环境一起作为一个新的孤立体系考虑，则：ΔS体系

+ΔS环境＞0自发过程ΔS体系

+ΔS环境

=0平衡状态ΔS体系

+ΔS环境＜0非自发过程统计表达为：孤立体系中发生的自发进行的反应必然伴随着熵的增加，或孤立体系的熵值总是趋向于极大值。这就是孤立体系中自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS孤立＞0自发过程ΔS孤立

=0平衡状态ΔS孤立＜0非自发过程34无机及分析化学四、吉布斯函数及应用1、Gibbs函数和Gibbs函数变由于能量和混乱度即熵二因素决定过程的方向性，为了方便地将这两种因素的影响用于判断过程的方向性，热力学中引入了一个新的状态函数，即Gibbs函数定义：G=H

-

TS在等温等压不做非体积功时，

△rGm=△rHm－T△rSm

Gibbs等温方程式35无机及分析化学2、反应自发性的判断

对于恒温恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准为：

△rGm＜0，反应正向自发进行△rGm=0，反应处于平衡状态△rGm＞0，反应逆向自发进行在标准状态时，则用△rGΘm进行判断。36无机及分析化学类型△H△S△G

=△H-T△S反应情况1-+-任何温度下反应均自发，如：½H2(g)+½F2(g)=HF(g)△HΘ=-269kJ·mol-1,△SΘ=+6.7J·mol-1·K-12+-+任何温度下反应均非自发，如：CO(g)=C(s)+½O2(g)△HΘ=+110.5kJ·mol-1,△SΘ=-89.7J·mol-1·K-13++低温+高温-低温非自发，高温自发，如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△HΘ=177.8kJ·mol-1,△SΘ=+160.7J·mol-1·K-14--低温-高温+低温自发，高温非自发，如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)△HΘ=-176.9kJ·mol-1,△SΘ=-284.6J·mol-1·K-137无机及分析化学思考8、利用△G判定化学反应是否自发，应满足的条件是()。A.等温 B.等压C.等容 D.不做非体积功√√√思考9、满足下列哪组条件的反应可自发进行？()A.△rHm＞0，△rSm＞0，高温 B.△rHm＞0，△rSm＞0，低温C.△rHm＜0，△rSm＜0，高温 D.△rHm＞0，△rSm＜0，低温√38无机及分析化学3、△fGΘm,T和△rGΘm在标准状态下,由最稳定单质生成1mol某物质的吉布斯函数变(自由焓变或自由能变),叫做物质的标准摩尔生成吉布斯(Gibbs)函数(标准摩尔生成自由能),△fGΘm,T,单位kJ·mol-1。规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。

水合离子的标准摩尔生成吉布斯函数(B,aq)的定义，也是以水合氢离子的(H+,aq,298.15K)等于零为基准而求得的相对值。39无机及分析化学△rGΘm=(c△fGΘm,C+d△fGΘm,D)-(a△fGΘm,A+b△fGΘm,B)对标准状态下进行的一般反应：aA+bB=cC+dD对反应有40无机及分析化学4、温度对△rGm的影响

△rGΘm,T=△rHΘm,T－T△rSΘm,T因△rHΘm,T、△rSΘm,T随T变化很小,近似处理可用△rHΘm,298△rSΘm,298代替△rHΘm,T、△rSΘm,T，则转变温度Tc：

41无机及分析化学解:①△GΘ298=△HΘ298-T△SΘ298=178-298×160.7/1000=130kJ·mol-1＞0298.15K的标准状态下不能自发进行，②△HΘ298-T△SΘ298＜0，T＞1108K例：已知CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△HΘ298=178kJ·mol-1，△SΘ298=+160.7J·mol-1·K-1，求：①反应的△GΘ298，并判断反应的自发性。②反应能自发进行的最低温度。42无机及分析化学例已知C2H5OH(l)的ΔfHΘ=-277.6kJ·mol-1,SΘ=161J·mol-1·K-1C2H5OH(g)的ΔfHΘ=-235.3kJ·mol-1，SΘ=282J·mol-1·K-1求：(1)105Pa和25℃时C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g)？(2)在105Pa和100℃时，情况又如何呢？(3)计算乙醇的近似沸点。43无机及分析化学解：对于过程C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔHΘ=ΔfHΘ[C2H5OH(g)]－ΔfHΘ[C2H5OH(l)]=-235.3-（-277.6