第三章水环境化学

第三章水环境化学

第一节

天然水的水质标准

物理性质指标

温度、嗅味色度

(1单位=1mgPt+0.5mgCo颜色/L)

浊度(1°=1mg白陶土/L所产生的浑浊度)

悬浮物（坩埚抽滤恒重法）

电导率μS/cmpH值氧化还原电位

化学性质指标（I）

酸度、碱度硬度重金属

Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、

As、Cr、Tl、Ni、Be

化学性质指标（II）

三氧和总氧

溶解氧（DO）DissolvedOxygen

溶解于水中的分子态氧mg/L

化学需氧量（COD）

ChemicalOxygenDemand

氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的mg/L计。

常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。

生物需氧量(BOD)

Biochemicaloxygendemand

好气条件下水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位mg/L，BOD5称五日生物耗氧量。

总需氧量（TOD）

TotalOxygenDemand

水中有机物完全氧化所需氧的量（燃烧法）

无机碳和有机碳游离的

CO2(CO2+H2CO3)

侵蚀性的CO2，包括碳酸盐

总有机碳(TOC)（燃烧法）

Totalorganiccarbon

三氮

NH3-N,NO2-－N,NO3-－N

有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群

指能在35℃，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。

内分泌干扰物质——20世纪80-90年代，

*英国的沙布塔河，5%的雄性鲤鱼发生雌雄同体现象

*美国佛罗里达州和五大湖区，发现鱼类和爬行类动物的雌性化现象、雄性化了的雌性鱼、生殖器怪异等现象

*丹、英、美、法、日等国科学家调查人类精子质量下降——生殖健康和能力的逆向改变：内分泌系统紊乱、精子数量下降、胚胎发育不正常、乳腺癌、睾丸癌···——与环境中的某些化学物质有关

——“内分泌干扰物质”（EndocrineDisruptingChemicals,EDCs)是指“干扰生物体内维持自稳定性及调节发育过程中荷尔蒙（激素）的产生、释放、代谢、结合、排泄、交互作用的外源性物质”（美国白宫科学委员会）——另一种定义为：“一种外源性的物质，会导致未受损伤的有机体发生逆向健康影响，或使有机体后代的内分泌功能发生改变的物质”（英国召开的学术会议，1997）把概念延伸了。

——目前已发现的EDCS有100多种，其中以具有“雌激素活性”的物质研究得较为清楚，这些物质可作用于DNA中的雌激素反应元件，产生“雌激素效应”。

——美国环保局已检出50多种环境化学物质有“雌激素效应”，如多氯联苯等氯代有机物、DDT等有机氯农药、毒杀芬等抗氧化剂、壬基酚乙氧基化物等表面活性剂、邻苯二甲酸酯等增塑剂，···

——英国的31条河流中污水处理厂排出口下游的红鳟鱼产生某种雌激素效应：如雄鱼形成卵黄蛋白原、精巢发育受到抑制、长出雌性器官、丧失雄性生殖能力等，曾猜测可能是烷基酚类和炔雌醇起作用的结果。这使得要警惕：污水处理厂现有的常规处理工艺可能无法去除某些内分泌干扰物质。

——这些物质包括合成化学品；也包括植物和真菌产生的天然化合物植物源和真菌源产生的天然化合物——如:豆芽、圆白菜、菠菜、啤酒花等(有的有益,有争议？)——要研究：

1.筛选和测试方法，

2.环境行为、迁移、转化、归趋，

3.对人和动物的影响和作用机制，

4.控制、阻断与处理技术

(1)内分泌干扰物质进入水环境的控制与阻断对策

(2)常规水处理工艺对内分泌干扰物质的去除效果

(3)常规水处理工艺对内分泌干扰物质去除的强化

(4)内分泌干扰物质去除新工艺

第二节天然水的组成和基本特征

一、天然水的组成1.

主要离子组成

Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-

CO32-OH-SO42-Cl-NO3-

总含盐量（TDS）=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]

水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。

以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:

(1)(2)(3)

2.

水中金属离子

如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则

(4)

当pH=7时,

将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1

气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：

[G(aq)]=KHPG

KH－气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa)PG－各种气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H++HCO3-

SO2+H2O=H++HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。

计算示例

氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×108×0.2056×105

=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)

二氧化碳在水中的溶解度：

(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4

=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-

CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-]

=4.45×10-7

[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1

pH=5.67

CO2在水中的溶解度：

[CO2]+[HCO3-]

=

1.028×10-5+

2.14×10-6

=1.24×10-5mol.L-1

=0.55mg.L-1

水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。

4．水生生物

如藻类的生成和分解

(p104)

106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2

自养生物—利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。

异养生物—利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。

利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。

水华赤潮（waterbloom）（redtide）＊判断水体富营养化一般采用的指标是：氮＞0.2mg/L

，磷＞0.02mg/L，BOD＞10mg/L；

pH值7～9；叶绿素a含量大于10ug/L。决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。

生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物

水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此

CO2常常是一个限制因素

二、天然水的性质

1．碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：

CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)

水体中可能存在的碳酸平衡：

CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++

HCO3-pK1=6.35

HCO3-=H++CO32-

pK2=10.33分布分数：[H2CO3]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2

以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。

考虑到CO2在气液相之间的平衡[H2CO3*]不变。根据亨利定律：

[CO2(aq)]=KHPco2开放体系自己推导一下！

在开放体系中，H2CO3、CO32-、CT随pH而变化，[H2CO3*]保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。

2．天然水中的碱度和酸度

碱度alkalinity

接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法

H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞终点)

H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)

总碱度

=

[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]

（由H2CO3的质子条件PBE（protonbalanceequation）导出

[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]

（由HCO3-的质子条件PBE导出

[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]

（由CO32-的质子条件PBE导出

[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]

总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞碱度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性碱度=-CT(α1+2α0)+KW/[H+]–[H+]

酸度

Acidity

总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。

[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol.L-1

，

[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol.L-1例1(p108)[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）

=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69

×10-6mol.L-1若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](

mol.L-1)

[OH-]=1.00×10-4mol.L-1例21.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4

[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009

[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.00×10-3mol.L-1

天然水pH=7.0,碱度为1.4

m

mol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）

{[总碱度]+[H+]–[OH-]}

令1/（α1+2α2）=α(表3－3）

则CT=α[碱度]

例3查表3-3（p110）α1、α2，α=1.22CT=1.22×1.α=3.254=1.71m

mol.L-1

当加强酸使pH=6.0，而CT不变时α=3.25

碱度=1.71/3.25=0.526

m

mol.L-1ΔA=1.4-0.526=0.874

m

mol.L-1

1．有机污染物农药

有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。

有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。三、水中污染物的分布及存在形式

（多氯联苯(PCBS)

化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。（卤代脂肪烃易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。

醚七种醚是EPA优先污染物单环芳烃挥发、光解酚类、酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等

2．金属污染物

Cd、Hg、Pb、As、Cr、

Cu、Zn、Ti、Ni、Be

优先污染物“黑名单”(p117)优先污染物：从众多污染物中筛选出潜在危害大的作为优先研究和控制对象。我国优先控制污染物种类：14类共68种砷很时髦…林保怡-黎姿《砒霜》获新城劲爆合唱歌曲奖

砷很时髦…英文Arsenic来历: Greek:arsenikon–

黄色颜料 Persian:al-zarnik–

黄色颜料炼金术将砷分为三种白砷（As2O3）

黄砷（As2S3-Orpiment雌黄）红砷（AsS–Realgar雄黄）

砷的毒性–急性中毒由于无气味，无味道–理想的毒药作为毒药有几千年的历史孔雀胆、鹤顶红都是传说中的毒药《水浒》中毒杀武大拿破伦的死（1821年）极可能由砷中毒造成砷的毒性–慢性中毒孟加拉国砷中毒事件人类历史上最大的集体中毒事件1970s联合国儿童基金会（UNICEF）投资数百万美元建造手压井为大部分孟加拉人提供“清洁饮水”估计一千万眼水井受到污染约4-8千万人使用砷污染饮用水将有数万至数十万人死于砷污染引发的癌病皮肤损害、内脏癌变等孟加拉国砷中毒事件PeterSwash,帝国理工学院我国饮用水砷中毒事件内蒙古新疆山西贵州（主要由于使用高砷燃煤造成）砷的毒性–慢性中毒饮用水标准WHO建议标准10ppb新EPA标准10ppb中国标准50ppb一、优先污染物

①

CA（美国化学文摘chemicalabstracts）登记的化学品已达3120,5373

种(2007,4,3)——不少是有毒化学品有些通过各种渠道进入环境

——“优先污染物”（prioritypollutants)

﹡美国（1976）“黑名单”129种，其中有机物114种

﹡欧共体（1975）“黑名单”、“灰名单”各有8类

必须“消除”向环境中排放要求“减少”

﹡德国（1980）120种

*荷兰、日本首批受控名单中包括：（12种）杀虫剂9种：毒杀芬、氯丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯、滴滴涕、灭蚁灵、七氯工业(如变压器电容器)用化学品1种：多氯联苯非有意产生（如燃烧）的杂质或副产物2种：多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃*人类社会的发展与进步

1943年滴滴涕发明者获诺贝尔奖斯德哥尔摩持久性有机污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)

在环境中难降解、具有很强的亲脂性、容易在食物链中富集、能够远距离传输、毒性极大。半挥发易挥发VOCs难挥发logKow>5四大特性：1.难降解2.易富集3.长距离传输4.高毒性*筛选与判断长期残留性（持久性）：t1/2

空气中＞2天水体中＞60天土壤、沉积物中＞180天生物蓄积性：生物浓缩系数BCF＞5000

BCF=Cb

/Ce(污染物在机体和周围环境中的浓度之比)

或用正辛醇/水分配系数logKOW＞5半挥发性(长距离迁移的潜在能力)：或测得，或模型（亨利常数、蒸气压0.01∼1kPa）高毒性：基准或测定数据

请就您所关心的某一环境污染问题简述它的污染原因、现状、可能存在的危害以及有哪些治理途径和防治措施。

一、颗粒物与水之间的迁移1．水中的颗粒物

矿物微粒和黏土矿物

矿物微粒主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。第二节

水中无机污染物的迁移转化

黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。

金属水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上

腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。

在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。

悬浮沉积物各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定。

其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。

表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面积有关。

离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关2．水环境中颗粒物的吸附作用

专属吸附—受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。

氧化物表面配位吸附模式（p124）

氧化物表面配合吸附模式

吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。3、吸附等温线和等温式

H型（Henry）等温式（直线型）F型（Freundlich）等温式用对数表示：

式中：K——分配系数L型（Langmuir）等温式

G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量A—常数

（p122图3－4）图1板栗内皮红外光谱扫描结果实验方法称上述处理后的板栗内皮2g于一系列250ml三角瓶中，分别加入100ml不同浓度（Co）Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+溶液，恒温（25±1℃）振荡24h，5000转离心10分钟，过0.45um膜，用ICP测定上清液中重金属浓度（C1）。重金属溶液初始浓度：Cd2+：28.1、56.2、84.3、112.4、224.8mg/LPb2+：51.8、103.6、155.4、207.2、414.4、828.8、1657.6、3315.2mg/LCu2+：15.9、31.8、47.7、63.6、127.1mg/LZn2+：16.3、32.7、49.0、65.4、130.8、261.5mg/L由下式计算重金属吸附量（Y，mg/g）Y=V(C0-C1)/W重金属种类Freundlich方程Langmuir方程Temkin方程rKfnrbXmrakCd0.961.536.670.970.712.890.971.410.81Pb0.9514.663.850.990.0392.220.9610.8624.32Zn0.905.063.480.990.0729.300.953.009.38Cu0.917.733.450.990.0455.990.952.2717.47表1板栗内皮对受试重金属吸附等温线拟合的特征值Langmuir方程：1/Cs=1/（Xm×b×Ce）+1/Xm

Freundlich方程：logCs=logKf+1/nlogCe

图5-7板栗内皮吸附重金属前扫描电镜形态变化(×500)

沉积物中重金属的释放（p125）

沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。

水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染（1）可交换态（Exchangeable）：取MgCl2溶液（1mol/L）15ml（pH=7）倒入样品中，室温下振荡提取2h，离心分离，取其上清夜作为ICP测定液，洗涤残渣，离心分离，弃去上清夜，残渣备下一步提取用；（2）碳酸盐结合态（Carbonatebound）：取上步残渣，加入CH3COONa溶液（1mol/L）15ml（CH3COONa调pH=5.0），室温下振荡提取2h，分离处理，其余步骤同（1）；（3）铁锰氧化物结合态（Ironmanganeseoxidebound）：取上步残渣，加入NH2OH.HCl（0.04mol/L）20ml，在温度为（96±3）℃下，浸提5h，偶尔搅动，补加NH2OH.HCl（0.04mol/L）10ml，冷却后离心分离，其上清液定容10ml作ICP测定液，其余步骤同（1）；（4）有机质结合态（Organicmatterbound）：取上步残渣，加入HNO3（0.02mol/L）3ml及H2O2溶液（30%）5ml，摇匀并用HNO3调pH=2，室温放置1h后，加热到（85±2）℃保持2h，间歇搅动；补加3mlH2O2溶液（HNO3调pH=2.0）继续恒温（85±2）℃加热3h，冷却后加入NH4AC（3.2mol/L）5ml，(HNO3介质体积分数20%)，用去离子水稀释至20ml振荡1h，离心分离取其上清液，定容至25.0ml，其余步骤同（1）；（5）残渣态（Residues）：取上步残渣于50ml聚四氟乙烯坩埚内，加入10mlHF，2mlHClO4，电热板低温加热1h，消解近干，补加3次后，再加1mlHClO4加热蒸发至冒白烟，蒸发除去多余的HF，加少量浓HCl溶解，用去离子水稀释定容于25ml，作ICP测定液。

重金属形态分级方法胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。二、颗粒物的聚集两个概念：

凝聚----由电解质促成的聚集

絮凝

----由聚合物促成的聚集天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式1．压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集2.专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集3.胶体相互凝聚

电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚4.“边对面”凝聚（“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。

5.

无机高分子的絮凝

6．生物絮凝

水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。

无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）

水处理中新型絮凝剂

有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂试验一

CAS制备及处理效果（小试）试剂及原料玉米淀粉,市售;铝粉,化学纯;NaOH,化学纯;HCl,化学纯;高岭土,化学纯;聚合氯化铝（PAC）,沈阳某厂出品,其中Al2O3含量为30%;聚丙烯酰胺（PAM）,分子量8×106;三氯化铝，市售；絮凝剂CAS，本实验室合成.

试验水样市政污水取自沈阳市市南污水排放口（浊度为160NTU）.

生活污水取自沈阳某生活小区化粪池出水（浊度为100NTU）.

模拟水样取1：1蒸馏水和自来水,高岭土经105oC干燥后,过200目筛，配成100mg.L-1,400mg.L-1,2000mg.L-1高岭土悬浊液.研究方法将絮凝剂配制成溶液,在高速搅动下（200rpm）投加到水样中,随后调节搅拌强度至140rpm的速度搅拌2min使絮凝剂完全混合,中速（40rpm）搅拌5min,低速（25rpm）搅拌10min.静止5,10,20,30,60,120min后于液面3cm以下取样分析

CAS投药后30秒后絮凝体生成情况（左）静止30分钟后絮凝体体积（右）絮凝剂种类投加量(mg·L-1)出水COD(mg·L-1)去除率（%）PAC+PAM100+4180050CAS70139361CAS处理效果(左),PAC+PAM联合处理效果（中），原水（右）1.金属氧化物和氢氧化物三、沉淀和溶解金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。（p132,133）2．碳酸盐（以CaCO3为例）

封闭体系

(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理)

CT为常数，CaCO3的溶解度

CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23已知：

CaCO3（S）在纯水中的溶解度在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-[Ca2+]=CT

根据电中性原则：

[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]当pH>pK2>10.33时，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP当pK1<pH<pK2时

≈K2/[H+]则，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH当pH<pK1时≈K1K2/[H+]2则lg[Ca2+]=0.5lgKSP

–0.5lgK1k2

–lgpH

（图3-14）

开放体系

CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。

由于：

根据溶度积关系则：

（图3-15）小结

难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应pH定义为：

pH=-log(αH+)pE定义为：

pE=-log(αe)αe(电子活度)

四．氧化-还原

热力学定义:

根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。

氧化还原电位E与pE的关系

Ox+ne=Red

根据Nernst方程，

反应平衡时，平衡常数K可表示为：则

(25℃)(,)

根据Nernst方程

水的氧化还原限度边界条件：氧化限度1.0130×105Pa氧分压还原限度1.0130×105Pa氢分压氧化限度:2．天然水体的pE-pH图pE=20.75-pH还原限度:

水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的pE和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位

一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”

若水中Po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有夺取电子的倾向）

计算天然水中的pE：

若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为

pEo=2.87

pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。4．无机氮化合物的氧化还原转化

水中氮的形态主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。

5．无机铁的氧化还原转化

天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg当pE<<pEo，则[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)当pE>>pEo，则[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)(见图3-20)6．水中有机物的氧化

水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。

当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(图3-21)五、配位作用1.水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。

2．天然水体中配合作用的特点

大多数配合物稳定的存在于水中；羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。

（图3-25，26）

腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。

腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。腐殖质的配位作用

结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。

(图3-24）

腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属－腐殖酸配合物的特征

配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为。3.配位作用对水体环境的意义

金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。

腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。

有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等第三节水中有机污染物的迁移转化一、分配作用（吸附与解吸）

1分配理论吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。吸附作用（adsorption）

吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。

Lambert研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%

范围内其分配系数与有机质的含量成正比

Karickhoff研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量成正相关

Chiou进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比（图3-27）

分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配作用（partition）

颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关

水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比2．标化分配系数(Koc)

有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp

Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度Cp表示单位溶液体积上颗粒物的浓度(kg/L)

为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(µg/Kg)可表示为：标化分配系数(Koc)(II)

CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：

从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。标化分配系数(Koc)(III)

根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数

Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响:]

f表示细颗粒(d<50μm)质量分数，Xsoc、Xfoc分别表示粗、细颗粒组分有机碳的含量标化分配系数(Koc)(IV)

此外，还可以进一步得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。Kow—化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（g/ml）

Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相的体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。KareckhoffandChiou等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63KowlgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(图p163)

根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的Kp或Koc。（见p163）有机物在水中的溶解度分子量3.生物浓缩因子(BCF)

有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:

有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。生物浓缩因子(BCF)(ll)测量技术上的麻烦:

化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。

但可以在控制某些条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。二、挥发作用（略）

挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关有机污染物的挥发速率及挥发速率常数的关系：三、水解作用（简述）

有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：

在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。（p169－170）水解作用(II)

水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即

Kh表示水解速率常数

水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。水解作用(III)

则水解速率常数为

KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。水解作用(lV)

改变pH可得一系列Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：

(略去KBKN项)

酸性

(略去KAKB项)中性

(略去KAKN项)碱性三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB

水解作用(V)

由三式计算KA、

KB、KN

水解作用(Vl)如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：

---有机化合物溶解态的分数水解作用(Vll)

两点值得注意的是：此处讨论的计算方法是指浓度很低（<10-6mol/L），而且溶于水的那部分有机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。

实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差5倍以上(pH、t

一致)，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。

光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。

阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。四、光解作用光解作用(II)

光解过程一般可分为三类：

直接光解

化合物直接吸收太阳能进行分解反应

光敏化反应

水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应

光氧化反应

水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。

化合物本身直接吸收太阳能而分解。理论上认为，只有吸收一定辐射能的分子才能进行光化