第4章均相敞开系统的热力学原理及应用

ThermodynamicsanditsApplicationofHeterogeneousSystem第4章均相敞开系统的热力学原理及应用引言均相封闭热力学原理＋EOS＋CPig均相物性（组成一定）;均相封闭热力学原理＋EOS纯物质的相平衡（虽然是非均体系，但各相都是均物质，相变过程可以理解成封闭体系的状态变化，而没有物质传递)。混合物的相平衡，相平衡的各相组成有差异，相变过程就不能再理解成封闭体系的状态变化，必然伴随有物质传递，所以是敞开体系。引言相平衡状态下的非均相体系中的各相都可以视为均相封闭体系，确定非均相体系相平衡很重要混合物有的非均相体系达到相平衡之前，每个相都是均相敞开体系，通过相之间的物质和能量传递，才能达到平衡。均相敞开体系的热力学关系，不仅描述了性质随状态和组成变化，而且也是研究相平衡的基础本章主要内容1.均相敞开体系的热力学关系式及化学势2.相平衡准则和相律3.偏摩尔性质及Gibbs-Duhem方程4.混合过程性质变化5.混合物的组分逸度与逸度系数6.理想溶液和理想稀溶液7.活度与活度系数8.超额性质9.活度系数模型4.1均相敞开系统的热力学关系均相封闭体系中，总容量性质(Mt)与摩尔性质(M)只有形式上的差别，在公式中可以相互统一转换，因为Mt=nM,n=常数，如内能对于含有N个组分的均相敞开体系，虽然，Mt=nM,但n≠常数，如内能均相敞开系统的热力学关系式

——状态和组成对性质影响化学势----总性质关于物质的量的偏导数

均相敞开系统的热力学关系式相平衡准则相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量的交换；当体系达到相平衡状态时，各敞开体系间的物质和能量的传递达到动态平衡。如，个相和N组分，达到平衡时，系统的总熵变、体积变化、热力学能变化和各组分的总物质的量变化都应等于零，即：相：β；温度：T（β）；压力：P（β）组分：i=1,2,3,…,N相：α；温度：T（α）；压力：P（α）组分：i=1,2,3,…,N相平衡准则相：β；温度：T（β）；压力：P（β）组分：i=1,2,3,…,N相：α；温度：T（α）；压力：P（α）组分：i=1,2,3,…,N

对含有N个组分和M个相的非均相混合物非均相平衡体系的相律相律的作用是给出平衡体系的独立变量的数目，即确定体系所需要的强度性质的数目。独立变量的个数也称为自由度。含有N组分的均相敞开体系，可以用T，P和组成x1，x2，…，xN-1基本的强度性质来确定体系，即：2+N-1=N+1个对于M个相和N个组分组成非均相体系，确定体系需要强度性质的总变量数=M(N+1)个平衡准则的方程数目为：(M-1)+(M-1)+N(M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=总变量数－总方程数=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N-M+2相律所给出的自由度是确定平衡状态下的单位质量（或单位摩尔）体系所需要的独立变量数目。例如，二元两相体系的自由度为2，是指(1)不考虑体系大小；(2)在平衡状态下需要指定两个独立变量才能将体系确定下来若体系中还存在其它的约束条件（如化学反应平衡等），则要从自由度中减去约束条件数目4.2偏摩尔性质及计算敞开体系的热力学基本关系表达了体系与环境之间的能量和物质的传递规律；可用于解决流体混合物的热力学性质的计算、推导相平衡的准则，还可以通过化学势表达不同条件下组成对系统性质的影响。相平衡的准则表明，在T，P一定条件下，相平衡则决定于物质传递——化学势；在T，P一定条件下的化学势有特别的意义；偏摩尔性质所以，偏摩尔吉氏函数就是一种化学势；

4.2.1偏摩尔性质●偏摩尔性质的含意：在保持T，P和不变的条件下，在体系中加入极少量的i组分，引起体系的某一容量性质的变化；如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔性质为V2=18.1(cm3mol-1) (cm3mol-1) 纯水的摩尔体积为V2=18.1cm3mol-1，与偏摩尔体积之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，对于0.1mol的水，体积差是0.03cm3；偏摩尔吉氏函数表示相平衡关系■偏摩尔吉氏函数就是一种化学势■根据化学势相等的相平衡准则，可以用偏摩尔吉氏函数表示相平衡准则。■以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的T，P条件下，有4.2.2摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系均相封闭体系，得到了均相定组成混合物的摩尔性质，这一种摩尔性质与组成的积分关系，但得不到性质随着组成的微分关系均相敞开体系，偏摩尔性质反映了体系性质随着组成的变化关系。那么，摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系是如何呢？摩尔性质与偏摩尔性质——关系式形式上的相似性，如用偏摩尔性质表达摩尔性质对于纯物质，有理想气体的有些性质，也有T，P一定时，均相敞开体系的性质是组成的一次齐次函数，即一次齐次函数，与其偏导数之间存在着如下的关系式（Euler定律）所以该式只理论表达形式上的意义，没有应用价值。因为偏摩尔性质是从混合物的性质得到的

★用偏摩尔性质表达摩尔性质公式推导：用摩尔性质表达偏摩尔性质二元对于N元系统，用摩尔性质表达偏摩尔性质定义式，

★用摩尔性质表达偏摩尔性质公式推导：

在T，P一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为

例4-1

实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol纯水的体积V2=18.04cm3/mol。解将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为例4-2某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。解用x2=1-x1代入(A)式，并化简得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3偏摩尔性质之间的依赖关系—Gibbs-Duhem方程比较式（4-44）和式（4-42）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式当T、P恒定时当M=G时Gibbs-Duhem方程的应用(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下

只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。例2-3在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为，

其中是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导）称之为组分i的无限稀偏摩尔性质注意：同样例2-4在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为cm3mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为cm3mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程得：(cm3mol-1)一般地，对于一定T、P下的二元混合物，若得到了一个组分的偏摩尔性质和另一组的摩尔性质，从Gibbs-Duhem方程就能获得相同条件下的另一组分的偏摩尔性质和混合物的摩尔性质，如：则另一组分的偏摩尔性质其中以及4.3混合物的逸度与逸度系数混合物中组分i的逸度系数的定义为4.3.1混合物中组分的逸度与逸度系数若参考态为纯物质，有混合物中组分的逸度定义的积分形式：相平衡时，各相的T，P和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的也一定相等。对于一个含N个组分和M个相的系统，平衡准则式（4-34）可以表示为：计算时，先求，再算由组分逸度表示的相平衡准则：若参考态是与研究态同温、同压的纯理想气体，式（4-62）就变为：4.3.2混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度的定义为混合物的逸度系数的定义为4.3.3混合物的逸度与其组分逸度间的关系由混合物的逸度的定义积分得：混合物的逸度系数与组分逸度系数之间的关系：对照偏摩尔性质的定义溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.4逸度的性质

——压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响（2）温度对逸度的影响温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响4.4.5组分逸度系数的计算V为显函数P为显函数①用RK方程计算组分逸度系数②用维里方程计算组分逸度系数二元系混合物中的纯组分i混合物中的组分i的性质均相性质计算。组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质二元均相混合物，封闭体系自由度是2（给定T，P）；敞开体系自由度是3，（给定T，P，组成）【练习4-1】计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数【练习4-2】用PR方程(kij=0.1)计算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩尔比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的和φ。4.4理想溶液和理想稀溶液●为了在计算液相混合物的组分逸度时，不再需要同

时适用于汽、液两相的EOS。以理想溶液为基淮，从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。●将式（4-58）的参考态改为与研究态同温、同压、同组成的理想溶液，则变为：●由此可以借助理想溶液的性质来计算真实溶液的组分逸度。在低压和低蒸汽压条件下，理想溶液的气相可视为理想气体，其组分i的分压符合Raoult定律。若用组分逸度代替气体分压，用系统T、P下的纯组分i的逸度代替其饱和蒸气压，则Raoult定律就能用，并可推广到更一般的场合，即符合Lewis-Randall规则。4.4.1理想溶液理想溶液的性质理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，如：理想溶液是用途：（1）计算溶液的性质（简单体系；稀溶液的溶剂组分）；（2）作为计算非理想溶液的参考态（全浓度范围）推导：应用：原则能计算理想溶液所有的性质，实际上主要是组分逸度理想溶液混合物的性质计算：理想溶液的组分逸度与纯组分逸度关系推导：纯组分i的逸度系数混合物中组分i的逸度系数由以上两式可得理想溶液Lewis-Randall定则理想溶液服从Lewis-Randall定则由上式可得广义的理想溶液为组分i的标准态逸度4.4.2标准态逸度（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态（2）以Henry定律为基础规定标准态Hi为henry常数4.4.3理想稀溶液——Henry定律若溶液的溶剂的组分逸度符合Lewis-Randall规则，那么溶质的组分逸度必定符合另一个规则——Henry规则.其中，Henry系数并可以进一步得到理想稀溶液的其它性质Lewis-Randall规则、Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是体系fi(T,P)，后者则是Henry常数（真实的）稀溶液的溶剂和溶质分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则(局部浓度；理想溶液和理想稀溶液作为模型，适用全浓度范围，原则上也没有必要区分溶剂和溶质理想溶液模型的关系式，不仅表现在组分逸度上，其它性质也有简单的关系（理想溶液与理想稀溶液的关系式形式有所不同）在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。

4.5活度与活度系数活度的定义对于理想溶液活度系数活度系数的对称归一化定义活度系数则：从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质活度系数的对称归一化活度系数是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall规则定义的活度系数（其参考态是与研究态同温、同压、同组成的理想溶液），习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的对称归一化）。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度：活度系数的不对称归一化定义基于理想稀溶液的活度系数从理想稀溶液的性质（Henry系数+组成）和活度系数也能得到溶液的性质活度系数的不对称归一化活度系数也能作为溶液非理想性的度量基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液），习惯上称为不对称归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。由不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另一种计算方法Henry常数不是常数；纯组分逸度仅是T，P的函数，与组成无关,并，但有时得不到数据。用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。不同归一化的活度系数之间的相互联系不同归一化的活度系数之间的相互联系实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；活度系数应与溶液的温度、压力及组成有关，由于压力对于液相的影响较小，通常理成为温度和组成的函数，——活度系数模型例4-639C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下(1)纯组分1的逸度与逸度系数；(2)组分1的亨利系数H1；(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础4.6混合过程性质变化偏摩尔性质表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但由此来计算混合物的摩尔性质有一定的困难；因为，偏摩尔性质的计算离不开摩尔性质。混合物性质来源于（1）实验测定；（2）模型估计（如EOS+MixingRules）混合物的摩尔性质与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系，如：V

(T,P)≈y1V1

(T,P)+y2V2(T,P)(同样对U，H，CP，CV等)定义V=V

(T,P)-yiVi(T,P),

若能得到V

的模型, 则从V

(T,P)=V+yiVi(T,P)计算混合物的摩尔体积混合过程性质变化混合过程体积变化（参考态研究态）：参考态:T、P下的纯物质研究态：T、P下的混合物，由一定比例的纯物质混合而成则，混合过程的体积变化：混合过程性质变化混合过程 性质变化

混合的焓变化混合过程性质变化用于（1）计算混合物性质；（2）表达混合物的特性，如理想气体混合物，则：例4-3.Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质理想溶液的混合性质变化用偏摩尔性质来表示混合过程的性质变化Gibbs-DuhemEq.由混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系对于二元体系，由摩尔性质与偏摩尔性质的关系可知：混合过程自由焓变化例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下和的表达式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解

4.7超额性质超额性质的定义相同的温度、压力和组成条件下真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差称为超额性质。活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比，超额性质是真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差，因此，可以建立活度系数与超额性质的联系。95超额吉氏函数由活度系数与吉氏函数之间的关系（4-79），得：对照得即活度系数与超额吉氏函数之间的关系推导：则据96或：即偏摩尔性质与其摩尔性质之间的Gibbs-Duhem方程等温等压条件下，Gibbs-Duhem方程可简化为：重要的摩尔性质和偏摩尔性质若参考理想稀溶液，则超额吉氏函数例4-9某二元混合物确定GE/RT、lnγ1

lnγ2的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解已知当x1=1时当x1=0时Gibbs-Duhem方程的应用——从一组分的偏摩尔性质计算另一组分的偏摩尔性质(b)●混合焓●同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为●混合焓与GE模型相联系，可相互推算●其它超额性质也能与GE模型联系起来●几点说明：有些性质M=ME，有些性质M≠ME理论上适用溶液，实际上主要用于液体溶液GE与HE的关系用得到较多，其它 超额性质用得较少GE或活度系数模型很重要，如EOS一样练习题1.对于理想溶液所有的超额性质均为零。2.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。3.某二元混合物的逸度可以表达为其中A，B，C为T，P之函数，试确定若两组分均以理想溶液为参考态，求。4.液态氩(1)—甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下，计算等摩尔混合物的：①112.0K的两组分的活度系数；②混合热；③超额熵。T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.05465.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求：4.8活度系数模型研究活度系数模型的作用：用于计算混合物的组分逸度——借助活度系数的定义解决相平衡计算——解方程组活度系数模型反映了混合物体系（主要是液相）特征，溶液的活度系数与一定GE相联系。活度系数模型分两类：经典模型（Margules方程、vanLaar方程）局部组成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方程、UNIQUAC方程）4.8.1Redlich-Kister经验式式中B、C和D是经验常数4.8.2Wohl型方程(1)Margules方程参数A和B的值由实验数据确定(2)VanLaar方程参数A和B的值由实验数据确定4.8.3Wilson方程(1)局部组成的概念(2)Wilson方程Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的Wilson方程NRTL（Non-RandomTwoLiquid）方程解：分别计算两个均相二元混合物的性质。二元均相体系的自由度是3，题中已经给定了三个独立变量，即温度、压力和组成（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体kPakPa（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点，应选用对称归一化的活度系数kPa解:(a)(b)例题说明0理想气体与理想溶液模型第四章均相敞开系统热力学

一、基本概念1、均相敞开系统的热力学关系2、化学势3、偏摩尔性质4、Gibbs-Duhem方程5、逸度与逸度系数6、理想溶液和标准态7、活度与活度系数8、混合过程的性质变化9、超额性质10、活度系数模型1、均相敞开系统的热力学关系

nH=nU+P(nV)nG=nH-T(nS)nA=nU-T(nS)

2、化学势

3、偏摩尔性质定义：在一定温度、压力下，混合物中某一组分变化对混合物性质的影响，称该组分的偏摩尔性质。

化学位等于偏摩尔自由焓Gibbs-Duhem方程的一般形式当T、P恒定时4、Gibbs-Duhem方程当M=G时5