高分子物理上海交大第七章高分子的溶液性质课件

第七章

高分子的溶液性质高聚物的溶解与溶剂选择Flory-Huggins高分子溶液理论高分子浓溶液§1高聚物的溶解与溶剂选择1—1概述《1》研究意义高分子溶液能反映高分子链的形态结构稀溶液（浓度<1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制加工应用的方便形式§1高聚物的溶解与溶剂选择

1—1概述《2》高聚物溶解过程的特点溶解慢（溶胀溶解）溶剂小分子渗入高分子链之间使高分子链相互分开——分布于溶剂中高分子溶液的粘度大溶解过程与分子量有关结晶高聚物溶解困难温度对高聚物的溶解过程有影响1—2溶解过程的热力学分析一般非极性体系的混合

为吸热过程混合体系的熵混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子所以混合过程体系的熵变：1—3溶剂的选择三原则〈1〉极性相似原则极性高聚物——极性溶剂非极性高聚物——非极性溶剂〈2〉溶剂化原则

1—3溶剂选择的三原则〈3〉溶度参数相近原则非极性体系Hildebrand公式溶度参数（内聚能密度的平方根）

单位：（卡/厘米3）1/2（焦尔/厘米3）1/2一般：1—4溶度参数的测定

〈2〉交联网溶胀法原理聚合物在最相近的溶剂中溶胀能力最大交联网的溶胀比最大溶胀比Q——溶胀后前体积之比方法测定不同体系的Q1—4溶度参数的测定

〈3〉计算法（Small法则）原理聚合物的内聚能密度与分子结构有关计算聚合物重复单元中各基团的克分子吸引常数FF：基团的克分子吸引常数（可查表）V：聚合物重复单元的克分子体积M：重复单元分子量：聚合物的密度1—4溶度参数的测定

〈3〉计算法（Small法则）聚苯乙烯：M=105=1.05一个-CH2-131.5一个>CH-86.0五个=CH-117*5一个=C<98.1~9.01（8.7~9.1）《2》广义溶度参数内聚能有三种作用能贡献范德华色散力Ed偶极-偶极力EP氢键作用力Eh内聚能E=Ed+Ep+Eh广义溶度参数：〈2〉广义溶度参数所以溶解条件为：聚氯乙烯：8.163.53.59.54丙酮：7.585.13.49.75差：0.581.60.1差的平方：0.342.560.01溶度参数的差~0.21广义溶度参数的差~1.7（不溶）§2Flory-Huggins高分子溶液理论

目的：研究混合过程热力学参数的变化混合过程的熵变混合过程的热焓变化混合过程的自由能变化§2Flory-Huggins高分子溶液理论2—1高分子溶液的混合熵变混合后（溶液）的熵：混合前的S前：溶剂分子的S+高分子聚集态的S2—1高分子溶液的混合熵变微观状态数一根高分子链的状态数全部高分子链的状态数混合后（溶液）的构象熵混合前体系的构象熵两构象熵之差——混合过程的熵变2—1高分子溶液的混合熵变

《1》先讨论微观状态数N1个溶N2个剂分子高分子

放入N（=N1+XN2）个格子中《1》微观状态数考察第j+1个高分子放入的情况第1个结构单元：可放（N–Xj）个空格第2个结构单元：可放Z为配位数

为配位数Z中“空的”可能性第3个结构单元：可放第X个结构单元：可放《1》微观状态数第j+1个高分子总的可放置的方法数Wj+1《1》微观状态数N2个高分子可放置的方法总数为

除N2！是因为N2个高分子完全相同互相调换位置不影响排布方式的变化所以有：《3》混合熵变混合熵变S溶剂=0

因S前S高分子：解取向熵（有序完全无序）

其混乱状况可考虑为：N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数即：相当于上述讨论情况中N1=0

《3》混合熵变：体积分数N：分子数n：克分子数理想溶液混合过程的熵变2—2高分子溶液的混合热混合热为：定义：

称Huggins参数——高分子/溶剂相互作用参数反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化

2—3混合自由能和化学位变化混合自由能变化：2—3混合自由能和化学位化学位变化——偏微克分子自由能溶剂化学位变化：高分子溶质化学位变化：2—4Flory温度与排斥体积U《1》Flory温度（温度）

对很稀的溶液：<<1则有

理想稀溶液高分子溶液化学位变化超额化学位《1》Flory温度（θ温度）超额化学位有二部分组成

K1为热参数

为熵参数对比可得：《1》Flory温度（θ温度）Flory定义：可看出：当T=θ时即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同（注意！实际不是理相溶液）《1》Flory温度(θ温度）因选择适当的溶剂、温度可使：此时，高分子溶液处于一种特殊的状态——无扰状态或状态“无扰”高分子链构象在溶液中不受溶剂分子的影响此时的条件（温度、溶液体系为：条件）《2》排斥体积U“排斥”——在溶液中高分子链对其它高分子链的排斥U<0U>0〈2〉排斥体积UU>0——溶解

高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能高分子链段被溶剂化而伸展使其它高分子链段不能进入

《2》排斥体积UU<0——不溶解高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能高分子链段能相互靠近、聚集、卷曲《2》排斥体积UU=0

高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能

为一种临界的状态——不良溶液体系高分子溶液状态与体系参数的关系

良溶液高分子链呈伸展状

不良溶液高分子链为无扰状态

非溶液高分子链呈卷曲状§3高分子浓溶液

3—1高聚物增塑增塑剂的要求：

互溶性、有效性（Tg）、低挥发性非极性增塑剂的加入

使高分子链之间的距离分子运动阻碍极性增塑剂的加入使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高分子间的作用。3—2凝胶与冻胶高分子溶液失去流动性时形成：凝胶或冻胶凝胶——高分子链之间存在化学键联系（轻度交联），加热不能使其溶解冻胶——高分子链之间具有较大的次价力作用，加热能使其恢复溶解3—3交联高聚物的溶胀平衡

及交联度的测定《1》溶胀平衡热力学交联高聚物的溶胀过程是一个热力学平衡过程溶剂力图渗入高聚物内使高聚物体积膨胀分子链伸展，构象熵S由于构象熵S引起高分子链的弹性收缩

阻止溶剂的继续渗入

《1》溶胀平衡热力学溶胀平衡的热力学条件：

溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等溶胀体外是恒定的溶胀体内在平衡时也达到恒定平衡时溶胀体内溶剂的化学位变化即有

溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化《1》溶胀平衡热力学

溶胀平衡方程混合过程溶剂化学位变化对于交联高聚物：《1》溶胀平衡热力学

溶胀平衡方程弹性收缩使溶剂化学位变化

为形变时高分子网链弹性自由能的变化