第五章络合滴定法

第五章络合滴定法

1.2赵县职教中心生物化工专业6.1概述6.2溶液中各级络合物型体的分布6.3络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4EDTA滴定曲线6.5络合滴定指示剂6.6终点误差和准确滴定的条件6.7提高络合滴定选择性的方法6.8络合滴定的方式和应用本章主要内容配位键配位数络合物中心离子配位体配位原子多齿(基)配体鳌合物第一节概述络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法一、络合滴定中的滴定剂一、形成的络合物要相当稳定，否则不易得到明显的滴定终点二、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)三、反应速度要快四、要有适当的方法确定滴定的终点对络合反应的要求络合剂配体无机配体有机配体缺点：1、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全；2、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点优点：1、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定，2、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点掩蔽剂、辅助络剂F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3

络合物氨羧络合剂：乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····乙二胺四丙酸(EDTP)

Ethylenediaminetetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiamine

tetraaceticacid环已烷二胺四乙酸(CyDTA)CyclohexanediaminetetraaceticacidN1.乙二胺四乙酸(EDTA)在水溶液中的结构（双偶极离子）：：：：····二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质2.EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.261.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)EDTA:

-pH图动画不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-三、金属离子－EDTA络合物的特点EDTA：Y(Y4-)目标金属离子：M络合物：MYMY络合物特点：1.广泛配位性五元环螯合物→稳定、完全、迅速动画Ca-EDTA螯合物的立体构型EDTA螯合物的模型2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物

M2++Y4-=ＭＹ２－M３++Y4-=ＭＹ－M４++Y4-=ＭＹ

3.与无色金属离子形成的配合物色利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深．

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿第二节溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数(一)ML(1:1)型络合物对于1:1型络合物：(二)MLn(1:n)型络合物1、络合物的逐级形成（解离）常数2、络合物的累积形成常数(b)和总形成常数(bn)络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数3、络合剂的质子化常数络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，络合剂的酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络合物来处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的形成反应对于EDTA的各级质子化常数:二、溶液中各级络合物型体的分布设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度[L]

p[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+dlgK4=2.1

lgK1=4.1

lgK2=3.5lgK3=2.9

Cu2+~NH3：d～p[NH3]lgK4=1.00

lgK1=6.74

lgK2=6.48lgK3=0.85

p[Cl-]5~3p[Cl-]d例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度为c＝0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。解：络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（掌握）配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算（理解）络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算（理解）本节学习重点第五章络合滴定法

3分析化学教研室配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系复习与回顾第三节

络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M+Y=MY副反应OH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反应水解反应络合反应酸效应共存离子效应（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数aY(H)来衡量例：计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数aY(H)和lgaY(H)2、EDTA与共存离子的副反应－共存离子效应滴定剂Y与共存离子（干扰离子）的副反应称为共存离子效应，其影响程度的大小用共存离子效应系数aY(N)来衡量当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。3、EDTA的总副反应系数如果H+和共存离子(N)的影响同时存在，则EDTA的总副反应系数为：例6-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为0.010mol/L。在pH＝5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的aY和lgaY（二）金属离子M的副反应和副反应系数1、M的络合效应和络合效应系数M与Y以外的配体（L）的副反应称为络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数aM(L)来衡量不包括主反应2、金属离子的水解效应和水解效应系数

当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解效应。其影响程度的大小用水解效应系数aY(OH)来衡量3、M的总副反应系数

如果M和络合剂L和OH-均发生了副反应，则M总的副反应系数为：当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。例6-4：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的总副反应系数aZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，aZn又为多少？（不考虑体积变化）（三）络合物MY的副反应和副反应系数aMY二、MY络合物的条件形成常数M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应主反应例6-5：求例6-4（在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的总副反应系数aZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，aZn又为多少？）中，两种情况下已知：解：查表得：由6-4题知：M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLMA●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY

节点学习本重第五章络合滴定法

4.5赵县职教中心生物化工专业第四节EDTA滴定曲线一、滴定曲线的绘制例：0.02000mol/L的EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+(cZn)。设锌溶液的体积为VZn=20.00mL加入EDTA的体积为VY(mL)。滴定在pH＝9.00的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。OH-Zn+YZnYH+1、滴定前2、滴定开始至计量点前3、计量点4、计量点后EDTA滴定Zn2＋的pZn′

(pH=9.0，[NH3]=0.10mol·L-1cZn=cY=0.02000mol·L-1)Y(mL)

f/%pM0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00*19.9899.905.00

*

20.00100.06.06*20.02100.17.1220.20101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12+0.1%-0.1%滴定突跃二影响滴定突跃的主要因素（一）条件常数的影响Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK(MY)pH络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。cM对pM′突跃大小的影响（二）金属离子浓度的影响10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L第四节络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理MgIn-（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(蓝)pH＝10.03.9

6.3

11.6pKa1

pKa2

pKa3

EBT适用pH范围：8～11MIn（Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）红色蓝

HIn2-紫红

紫红H2In-

H3InIn3-橙

EBT变色灵敏区：9～10.5pH在滴定的酸度范围内，MIn与In的颜色有显著区别

金属指示剂必须具备：In与M的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的变色可逆性MIn的稳定性足够的大，但(适当小于)金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值例6-8：0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Zn2+。反应在pH＝10.00的氨缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10molL-1，问选择何种指示剂，？指示剂选择类型的题的解题思路：KMIn>KMY显色反应不具有良好的可逆性被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象动画（二）指示剂的僵化现象MIn的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。（三）指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。

可加入适当的有机溶剂或加热，以加大MIn的溶解度或加快置换反应速度。铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂动画（一）铬黑T（EBT）

四、常用金属指示剂简介在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。（二）钙指示剂（NN）钙指示剂与Ca2+形成酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg2+存在，则颜色变化非常明显。二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水。

Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）（三）二甲酚橙（XO）pH＞6.3时呈红色,pH＜6.0时呈黄色。它与金属离子络合呈紫红色。因此,它只能在pH＜6.0的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。

许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和La3+(pH=5-6)。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。A13+、

Fe3+、Ni2+、Co2+

、

Cu2+等离子对XO有封闭作用，可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。

纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）（五）磺基水杨酸（SSA）无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）红色蓝色紫红色黄绿色红色亮黄色络合滴定曲线的制作（重点是的计算）；影响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点；常用指示剂的使用条件本节学习重点第五章络合滴定法

6.7赵县职教中心生物化工专业复习与回顾金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点络合滴定曲线的制作（重点是的计算）影响滴定突跃的因素第六节终点误差和准确滴定的条件一、终点误差林邦（Ringborn）终点误差公式：滴定突跃的范围(Et一定时)：终点误差图432.521.510.50.30.20.10.05△pM432.521.510.50.30.20.10.05123456789101112131410510.50.10.050.01Et

/%络合滴定lg（csp·K´(MY)）例6-11：在pH＝5.5的六亚甲基四胺－HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)计算滴定突跃(Et=±0.1%)并选择合适的指示剂(2)计算滴定误差滴定突跃的范围：二、直接准确滴定金属离子的条件例6-12：用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在溶液pH＝10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH＝5.0（六亚甲基四胺－HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？三、络合滴定中酸度的选择与控制（一）缓冲溶液和辅助试剂降低MY的条件常数、降低反应的完全程度影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不能准确滴定产生的影响：常用的缓冲体系：pH<2时，强酸溶液缓冲体系，pH＝1.0滴定Bi3+pH：4～6时，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HClpH：8～10时，NH3-NH4ClpH>12时，强碱溶液缓冲体系，pH12～13滴定Ca2+（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度当溶液pH值较高时

常用的辅助络合剂：氨水、酒石酸、柠檬酸等右下离子干扰左上离子

络合物滴定允许的最低酸度：在没有辅助络合剂存在的情况下，金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的适宜酸度范围例6-13计算用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L

Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使|Et|不大于0.1%的酸度范围又是多少？

pH计算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003第七节提高络合滴定选择性的方法一、分步滴定的可行性判据目测法检测终点时，共存离子N的干扰表现在：与滴定剂Y的反应对滴定终点颜色的影响方法一：将N的影响作为Y的副反应来考虑，将选择性地滴定M离子简化为单一离子滴定方法二：二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定例4用0.02000mol/LEDTA连续滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）试问：(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH＝1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+?例5有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，两者浓度均为0.020mol/L，拟用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+。(1)判断有无可能分步滴定(2)如能滴定，采用XO作为指示剂，试比较pH＝5.0和pH＝5.5时的终点误差。三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性（一）络合掩蔽法掩蔽法：借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的。常用的掩蔽法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法应用条件：多数金属离子的KMY相差不大，无法通过控制酸度进行选择滴定时。对络合掩蔽剂的要求：一定条件下与N离子形成较稳定的络合物络合物无色或浅色掩蔽剂基本不与M离子反应M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNY掩蔽的两种情况：掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的十分完全，N离子的浓度降至很小，致使干扰离子效应可以忽略不计，达到准度滴定的要求。掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的并不完全，干扰离子效应不可以忽略，但能满足准确定的判别式例5含有Al3+、Zn2+的混合溶液，两者浓度均为2.0×10-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并调节pH＝5.5。已知终点时[F-]=0.10molL-1,问能否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+（0.02000mol/LEDTA）例6在pH＝5.0时，采用XO为指示剂，用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（两者浓度均为0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，终点时[I-]=1.0molL-1,问终点误差为多少？Cd2+是否干扰Zn2+的滴定？（二）沉淀掩蔽法

利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。沉淀掩蔽法的缺点：有些沉淀反应进行不完全，易形成过饱和溶液沉淀过程中的共沉淀现象影响滴定准确度某些沉淀有色或沉淀体积较大，或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察。（三）氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法，掩蔽剂为氧化剂或还原剂。（四）采用选择性的解蔽剂

加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中解蔽出来的方法成为解蔽本节学习重点第五章络合滴定法

8赵县职教中心生物化工专业第八节络合滴定的方式和应用一、直接滴定法

直接滴定法是络合滴定的基本方法，它具有简便、快捷、引入误差小等优点。对滴定反应的要求：满足的要求，络合反应速度快有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭被测金属离子不发生水解和沉淀作用（必要时先加入辅助络合剂予以防止）二、返滴定法

在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另外一种金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量应用于下列几种情况：采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用

被测离子与EDTA的络合速度很慢被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如：对Al3+的滴定对XO具有封闭作用Al3+与EDTA反应缓慢，需要加热酸度不高时，Al3+水解生产一系列多核氢氧基络合物（[Al2(H2O)6(OH)3]3+,[Al3(H2O)6(OH)6]3+），在EDTA滴定