第五章配位滴定20111219

复习滴定分析的条件？配位反应发生的条件？2/6/20231材料学工程学院§5配位滴定法

§5.1概述配位滴定法：又称络合滴定法,以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定,难判终点．(如CN-与Cd2+的配位反应)有机配位剂：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸2/6/20232材料学工程学院氨羧配位剂乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····2/6/20233材料学工程学院乙二胺四丙酸(EDTP)

乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)2/6/20234材料学工程学院环已烷二胺四乙酸(CyDTA)2/6/20235材料学工程学院§5.2.1.EDTA(H4Y)的性质

1、物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y•2H2O（饱和溶液浓度：0.3M，pH

：4.5）2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性2/6/20236材料学工程学院乙二胺四乙酸（EDTA）的结构2/6/20237材料学工程学院H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262/6/20238材料学工程学院EDTA分布曲线2/6/20239材料学工程学院不同pH值下EDTA的主要存在形式pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>12H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2/6/202310材料学工程学院§5.2.2EDTA与金属离子的配合物M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥202/6/202311材料学工程学院

配合物的稳定常数

讨论：在不发生副反应的情况下，KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

M+YMY2/6/202312材料学工程学院某些金属离子与EDTA形成配合物稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92/6/202313材料学工程学院M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

MLn型配合物的累积稳定常数2/6/202314材料学工程学院Ca-EDTA螯合物的立体构型2/6/202315材料学工程学院EDTA螯合物的模型2/6/202316材料学工程学院

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿2/6/202317材料学工程学院1)广泛配位性→五、六元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深小结：EDTA配合物特点：2/6/202318材料学工程学院§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响着重讨论酸效应及配位效应2/6/202319材料学工程学院§5.3.1EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)1、酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。2、酸效应系数(Y(H))：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)未与M配合的总浓度Y4-的平衡浓度2/6/202320材料学工程学院H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262/6/202321材料学工程学院不同pH值时的lgαY（H）2/6/202322材料学工程学院在许多情况下,是忽略了MY的副反应2/6/202323材料学工程学院例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：2/6/202324材料学工程学院不同pH值时的lgαY（H）§5.3.4配位滴定中适宜PH条件的控制2/6/202325材料学工程学院1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限）（EDTA的酸效应)(不考虑αM)当

lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)—lgc≥6时,可直接用配位滴定法滴定金属离子M此时有lgαY(H)≤lgKMY

-lgcsp—6lgαY(H)对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’MY≥6,

2/6/202326材料学工程学院例如:若csp=0.010mol·L-1，则lgαY(H)≤lgKMY-8KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY

=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.02/6/202327材料学工程学院酸效应曲线（Ringbom曲线）pH2/6/202328材料学工程学院酸效应曲线的应用1、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。２、从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；３、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。（如Ca2+、Mg2+）４、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；５、还要考虑指示剂的使用的pH范围。2/6/202329材料学工程学院(2)最低酸度(pH高限)（羟基配位效应）以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)cM(初始0.02M)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.22/6/202330材料学工程学院(3)酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pH≈pKa足够的缓冲能力不干扰金属离子的测定:

2/6/202331材料学工程学院例溶液中Mg2+的浓度为1.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH=11.0时情况又如何？

解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+（2）当pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+2/6/202332材料学工程学院（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。当pH=11.0时[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀完全。2/6/202333材料学工程学院§5.4配位滴定曲线

欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为

2/6/202334材料学工程学院

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1Cca越大,pCa越小2/6/202335材料学工程学院－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃2/6/202336材料学工程学院10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。2/6/202337材料学工程学院2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的配合体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

=10-2mol·L-12/6/202338材料学工程学院M

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色§5.5.1金属指示剂的作用原理§5.5金属离子指示剂及其他指示终点的方法2/6/202339材料学工程学院例：指示剂铬黑T(EBT)，EBT本身是三元酸H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHH2In-红色HIn2-蓝色----MIn-酒红色EBT使用pH范围：8－112/6/202340材料学工程学院§5.5.2金属离子指示剂的应具备的条件1.显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。2.显色配合物的稳定性要适当。3.显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。4.金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。2/6/202341材料学工程学院使用金属指示剂应注意1.指示剂的封闭现象若K

MIn>KMY,

则封闭指示剂

Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象（若生成沉淀或胶体，将延缓终点的到达）

PAN溶解度小,需加乙醇或加热2/6/202342材料学工程学院§5.5.3

常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)8-10蓝红Mg2+Zn2+（

Fe3+Ni2+、AL3+等封闭XO

）二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+（

Fe3+、Ni2+、AL3+等封闭XO

）磺基水杨酸(SSal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12-13蓝红Ca2+（

Fe3+Ni2+、AL3+等封闭NN

）PAN(Cu-PAN)

2-12黄紫红Cu2+、Ni2+、Pb2+等2/6/202343材料学工程学院常用金属离子指示剂1.铬黑T(EBT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色

蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色

橙色它与金属离子形成的配合物为酒红色使用范围:8<pH<10通常使用pH9的氨性缓冲溶液2/6/202344材料学工程学院2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黄色

红色它与金属离子形成的络合物为红紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+对其有闭封作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液2/6/202345材料学工程学院3.PAN

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黄色

黄色

淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用,PAN易僵化使用范围:pH1~122/6/202346材料学工程学院4.钙指示剂pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色它与金属离子形成的络合物为红色,CU2+,Fe3+和Al3+封闭作用.使用范围:pH12~132/6/202347材料学工程学院§5.6混合离子的分别滴定

§5.6.1用控制溶液酸度的方法进行分别滴定

一、准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求

lgKMY≥8.02/6/202348材料学工程学院当CM=CN时，若无其他因素干扰，⊿lgK≥5，可以分别滴定。当CM=CN时，若有其他因素干扰，⊿lgK，≥5，可以分别滴定。二、分别滴定判别公式2/6/202349材料学工程学院例pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,lgKFe(III)Y=25.10pH=2.00时，lgαY(H)=13.51

则lgK’AlY=16.30-13.51=2.79

lgK’Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵两种离子的浓度相同，∴可以直接用条件稳定常数进行比较。

⊿

lgK′=lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。

2/6/202350材料学工程学院例：等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,能否分步滴定解：能否分步滴定:△lgK=18.04-10.67=7.3>5

∴能2/6/202351材料学工程学院

例:溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？

解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgKBiY–lgKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。2/6/202352材料学工程学院在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7~1.6在实际测定中一般选pH=1.0pH0.7~1.0条件下滴定Bi3+(XO)，可以准确滴定Bi3+

（Bi3+在PH=2时开始析出沉淀）滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+2/6/202353材料学工程学院对于离子浓度不同的混合溶液，分别滴定的条件2/6/202354材料学工程学院§5.6.1提高络合滴定选择性的途径——用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定⊿lgCMKMY≥5即lg(KMYCspM)-lg(KNYCspN)≥5消除滴定M时N的干扰，有如下方法：用掩蔽法进行分别滴定使lg(KNYCspN)项减小至lg(KMYCspM)-lg(KNYCspN)≥52/6/202355材料学工程学院

1、配位掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]

1)先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M：

例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+当αY(H)>>αY(N)时lgKMY=lgKMY-lgY(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好2/6/202356材料学工程学院2)掩蔽解蔽法：先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N 另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb2＋Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT铜合金2/6/202357材料学工程学院3)先以EDTA滴定M和N的总量，再加解蔽剂释放出来Y，以金属离子的标准溶液滴定Y，求出N的含量例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来TiY中的EDTA，可测定Ti量。2/6/202358材料学工程学院使用配位掩蔽剂的应注意的问题：1）掩蔽剂与干扰离子配位应稳定，且形成无色或浅色配合物:2）不能干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+、Al3+,若用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+…3）使用掩蔽剂时应注意适用的PH范围（KCN只允许在碱性溶液中使用）2/6/202359材料学工程学院2.沉淀掩蔽法Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12

Mg(OH)2↓Ca指示剂

Mg(OH)2↓

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4另取一份，在pH10测总量测Ca2/6/202360材料学工程学院常用沉淀剂掩蔽剂被沉淀离子被滴定离子pH指示剂NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+10铬黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+铬黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10铬黑T2/6/202361材料学工程学院3.氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+2/6/202362材料学工程学院5.7配位滴定的方式和应用5.7.1直接滴定法滴定条件：1.lgCMK’MY≥62.反应速度快3.有合适指示剂，无封闭现象2/6/202363材料学工程学院5.7.2返滴定法在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量返滴定法适用于下列情况：1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。2/6/202364材料学工程学院Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄→红例Al3+的测定2/6/202365材料学工程学院5.7.3置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后滴定。锡合金中Sn的测定（置换出EDTA）于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起络合,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA.然后,加入NH4F选择性地把Sn从SnY中释放出来,再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn的含量.2/6/202366材料学工程学院Al的测定（置换出EDTA）Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(过),ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红2/6/202367材料学工程学院被测M与Y的配合物不稳定（置换出金属离子）例lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10氨缓Y2/6/202368材料学工程学院5.7.4间接滴定法⑴测非金属离子:PO43-、

SO42-⑵待测M与Y的配合物不稳定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+2/6/202369材料学工程学院5.7.5配位滴定结果的计算由于EDTA通常与各种金属离子以1:1配位，因此结果计算比较简单。2/6/202370材料学工程学院直接滴定法应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定

【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。2/6/202371材料学工程学院【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1；另一种以度(°)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。这种硬度的表示方法称作德国度。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。2/6/202372材料学工程学院【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

2/6/202373材料学工程学院【水中钙含量的测定】

另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（mg·L-1）可用下式计算：

≥52/6/202374材料学工程学院

直接滴定法应用实例—EDTA的标定2/6/202375材料学工程学院

直接滴定法应用实例

—葡萄糖酸钙含量的测定2/6/202376材料学工程学院例.称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成SO42-，处理成溶液并除去重金属离子后，加入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。计算煤试样中硫的质量分数。

2/6/202377材料学工程学院SO42-+Ba2+(过量)→BaSO4↓Ba2+（剩余）+EDTA→BaY即煤中硫的质量分数为3.21%。解：2/6/202378材料学工程学院返滴定法应用实例

—PO43-的测定PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的