第四章化学平衡

第4章化学平衡§4.1化学反应的限度1、化学势与化学平衡化学反应：

封闭的单相体系，不作非体积功，当发生了一个微小变化时，有：引入反应进度的概念基本公式可表示为：定温、定压条件下，用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡2、反应进度和反应限度的关系反应：ABt=01

0t1–ξξ（1）若反应物A与产物B彼此不混合，体系的吉布斯自由能为：

体系的吉布斯自由能和ξ的关系为什么化学反应通常不能进行到底？

严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。（2）若反应物A与产物B混合并形成理想溶液。反应：ABt=010t1–ξξ则由混合引起则体系的总吉布斯自由能为上式表明：反应物与产物发生混合时，体系的总吉布斯自由能随反应进度的变化为非直线关系。在此极小值下，反应达平衡：ξe——反应的最大限度反应正向自发进行反应逆向自发进行。反应达平衡。§4.2

化学反应定温式及化学反应的平衡常数1、化学反应定温式与化学反应平衡常数化学反应：—相对活度商这就是化学反应定温式或范特霍夫定温式反应达平衡时，ΔrGm=0，

称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“相对活度商”，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。上两式化学反应定温式的另一种形式用化学反应等温式判断反应方向反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡（1）理想气体反应：（2）非理想气体反应：2、使用标准平衡常数的注意事项气体反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得（2）稀溶液反应由于

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时:多相反应的平衡常数参与反应的各组分处于不同相的化学反应称为多相反应。设二氧化碳为理想气体

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时:

对多相反应，其纯固体、液体组分的化学势与标准态相同，故其活度项不出现在Kθ的表达式中。所以多相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关下标m

表示反应进度为1mol

时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）§4.3平衡常数的测定和计算1、平衡常数的测定化学反应达到平衡时，各组分的浓度或分压不再随时间变化，可用测定浓度或分压的方法确定平衡常数物理法：通过测定体系中物质的物理性质（如吸光度、折射率、电导率、pH、压力、体积等）间接测定平衡浓度或分压。特点：快速、间接、不干扰化学平衡。化学法：用化学分析的方法测定各组分的平衡浓度。特点：局限大，应用少。例：在903K及101.3kPa下，使SO2和O2各1mol反应，平衡后使气体流出冷却，用碱液吸收SO3和SO2后，在273K及101.3kPa下测得O2体积为13.78m3，计算该氧化反应的平衡常数。解：p总

=101.3kPa平衡时O2的量为初始nB/mol：110平衡nB/mol:1－2(1-0.62)0.622(1-0.62)平衡时2、平衡常数的计算标准摩尔生成Gibbs自由能

因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能

有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是

由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。

数值的用处

的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1)(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值

根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。例：已知298K及101.3kPa下化学反应和各物质的计算反应的标准平衡常数。解： 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。稀溶液中各组分的化学势稀溶液中的反应：是各物质都处于这种状态时的标准吉布斯自由能变化对溶液中的反应，不能直接使用的表值，必须加以校正由纯物质的换算成的过程可以设计为：cA和cD分别为A、D的饱和溶解度溶解达到平衡时的吉布斯自由能变化定温，定压，只做体积功时，等于零。根据盖斯定律，得§4.4影响化学平衡的因素温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是化学反应的等压方程式

根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反应升高温度， 增加，对正反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：

这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。

或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得