第四章酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法Chapter4Acid-BaseTitration§4－4酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：a.仪器法：测突跃点附近的电位变化。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。简单、方便。一指示剂法1指示剂作用原理类型：有机弱酸、有机弱碱或两性物质。原理：当溶液的pH值改变时，指示剂的结构发生变化，而引起颜色变化。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8～10，无色变红色。

无色分子内酯式酸式色无色分子酸式色无色离子酸式色红色离子醌式碱式色无色离子酸式色甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。

偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1～4.4橙红色变黄色。2.变色原理

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；3.酸碱指示剂的讨论（1）

KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变10＞＞时：混合色≤时：酸色，勉强辨认出碱色

≥10时：碱色，勉强辨认出酸色

指示剂变色范围：pKHIn±1当[In-]=[HIn]时，pH=pKHIn此pH称为指示剂的理论变色点。4结论a

酸碱指示剂的颜色随着pH值的变化而改变,形成一个变色范围.b不同指示剂由于其pKHIn不同,其变色范围也不同c各种指示剂的变色范围的幅度各不相同,但一般说来，不大于2个pH单位,也不小于1个pH单位.例：甲基橙pKHIn=3.4理论变色点应为2.4~4.4而实际变色点为3.1~4.4原因：人眼对橙红色较之对浅黄色更为敏感说明：甲基橙要由红色变成黄色，碱式色浓度应是酸式色浓度的10倍，而酸式色浓度只要大于碱式色浓度2倍，就能看到红色。5影响指示剂变色范围的因素①温度_____温度对指示剂变色范围的影响_____

变色范围(pH)变色范围(pH)指示剂18℃100℃指示剂18℃100℃百里酚兰1.2~2.81.2~2.6甲基红

4.4~6.24.0~6.0

甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚红6.4~8.06.6~8.2溴酚兰3.0~4.62.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.2

②指示剂用量

20~30mL溶液中2滴。对于双色指示剂，指示剂用量不影响变色范围。对于单色指示剂，指示剂用量影响变色范围③滴定程序颜色由浅到深。④溶剂不同溶剂中，pKHIn不同。6混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察两种指示剂混合一种指示剂和一种惰性染料混合

(3)pH试纸制备

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。二电位滴定法借助电位计等仪器判断滴定终点。§4－5一元酸碱的滴定一强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1b.滴定开始～等当点前，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.28

加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.

化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=7

d.

化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,

pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%。b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。二强碱滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。b.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

c.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72d.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；

直接滴定条件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；三影响突跃范围大小的因素①酸碱的强度Ka值的大小。Ka≤10－9时，已经没有明显的突跃。②浓度酸的浓度越大突跃越明显。③眼睛辨别颜色的能力与上述有关。滴定突跃△pH在0.3个单位以上时，人的眼睛可借助指示剂准确判断终点，且相对误差≤±0.1%。

1mol/L0.1mol/L0.01mol/LKa-0.1%等当点＋0.1%△pH

-0.1%等当点＋0.1%△pH

-0.1%等当点＋0.1%△pH

pHpHpHpHpHpH

pHpHpH10-58.009.3510.702.7010-69.009.8510.701.709.009.359.770.778.708.859.000.3010-7

10.0010.3510.770.779.709.8510.000.309.309.359.400.1010-810.7010.8511.000.3010.3010.3510.400.1010-911.3011.3511.400.1010.8010.8510.870.07当cKa≥10-8可满足△pH≥0.3由此可见，判断弱酸能够用指示剂法滴定的依据是：

cKa≥10-8§4－6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定一强碱滴定多元酸

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例，H3PO4是三元酸在水溶液中分三步离解：H++H2PO4－Ka1=7.6x10－3H3PO4H2PO4－

H++HPO42－Ka2=6.3x10－8HPO42－H++PO43－Ka3=4.4x10－13用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时,中和反应是分别进行还是一步进行?指示剂的选择依据是什么呢?实验证明:滴定时,是分步滴定的.0.10mol/LNaOH滴定20ml0.10mol/LH3PO4第一计量点,NaH2PO4浓度mol/LKa1·C=7.6x10-3x0.05>10-9第二计量点,Na2HPO4浓度=3.33x10-2mol/LKa2·C=6.3x10-8x3.33x10-2>10-9

Ka3=4.4x10-13<<10-9多元酸碱滴定时,被准确滴定的条件:

Ka1·C>10-9

这个条件只是可分步滴定的条件，是否有三个突越？可分别用指示剂指示终点还有一个条件，既是：Ka1/Ka2>104；Ka2/Ka3>104结论：磷酸滴定可分步进行，且有两个突越。指示剂的选择依化学计量点时的pH确定。滴定磷酸时化学计量点的pH计算：第一化学计量点：

pH=4.66

第二化学计量点：pH=9.78用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH9.9）混合指示剂，终点时变色明显。

此时允许的滴定终点误差±1％，滴定突跃≥0.4pH多元酸碱滴定时，被准确滴定必需满足的两个条件:

Ka1·C≥10-9

Ka1/Ka2>104

二混合酸的滴定两种弱酸（a1＋a2）混合±1％误差和滴定突跃≥0.4pH测定必需满足下列条件：

c1Ka1≥10-9;

c2Ka2≥10-9

c1Ka1/c2Ka2>104§4－7酸碱滴定法应用示例

混合碱的滴定——双指示剂法

混合碱组成NaOH、Na2CO3、NaHCO3

,

这三种碱不能同时存在，只能两两组合。

⑴NaOH和Na2CO3混合V1↓HClNaOH＋Na2CO3NaCl＋NaHCO3V2↓HClCO2＋H2O←加入酚酞（红）←酚酞退色＋甲基橙（黄）

←甲基橙变色（橙红）

⑵NaHCO3和Na2CO3混合←加入酚酞（红）V1↓HCl←酚酞退色＋甲基橙（黄）←甲基橙变色（橙红）

Na2CO3＋NaHCO3NaHCO3＋NaHCO3V2↓HClCO2＋H2O组成判定依据：由⑴知：V1>V2:NaOH，Na2CO3

V1=V2:Na2CO3

V2=0:NaOH由⑵知：V1<V2:Na2CO3，NaHCO3

V1=0:NaHCO3§4－8酸碱标准溶液的配制和标定

一酸标准溶液(1)常用HCl溶液的浓度为0.1mol·L-1；(2)市售分析纯浓HCl的浓度为36~38%，约12mol；(3)间接法配制;(4)标定用的基准物：常用的有无水

Na2CO3和硼砂；标定反应如下：

Na2CO3＋2HCl＝NaCl+H2CO3Na2B4O7·10H2O

＋2HCl＝4H3BO3+2NaCl+5H2O

二碱标准溶液(1)常用NaOH溶液的浓度为0.1mol·L-1；(2)间接法配制;(3)标定用的基准物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。标定反应如下：

KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2OH2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2O§4－9酸碱滴定法结果计算示例例1：纯Ca