第 2 讲 3 FTIR中的计算机技术

第4章傅里叶变换红外光谱法2023/2/61高分子材料现代研究方法-许乾慰课堂讨论差减光谱技术计算机光谱分峰技术

FTIR中，加和定律用于研究多组分系统的前提条件是什么？子谱拟合法的原理

比例法测定混合物中组分的光谱

2023/2/62高分子材料现代研究方法-许乾慰2023/2/63高分子材料现代研究方法-许乾慰4.2计算机技术在

FTIR

中的应用

FTIR

可以把测量样品的红外谱图经模数转换后储存到计算机里，然后根据需要可进行各种各样的光谱计算，这就使得原来使用普通红外光谱仪很难进行的光谱分析，可以在极短的时间内完成，使红外光谱研究得以深入广泛的发展。2023/2/64高分子材料现代研究方法-许乾慰4.2.1差减光谱技术

FTIR

可以把样品的光谱经模-数转换后储存起来，并可以把两个光谱按特定的比例进行吸光度相减，然后再经过数-模转换，得出所需要的差减光谱。

用FTIR光谱仪进行差减光谱的优点在于被减的组分在两光谱中的强度可以是任意的，如果差减光谱信号很弱，可以使纵坐标扩展，并进行平滑处理，或进行多次扫描，通过光谱平均累加，降低了不规则的噪音，而提高信噪比。2023/2/65高分子材料现代研究方法-许乾慰

光谱差减技术可以用来分离混合物的红外光谱或检测样品含量的些微变化。如，某一高聚物样品中含有少量的添加剂，则在任一波数的红外吸收可以表达为各组分的红外吸收之和：2023/2/66高分子材料现代研究方法-许乾慰假设已知聚合物样品的红外光谱为

A'p，则添加剂光谱

Ax

为：式中k是可校正的比例参数。2023/2/67高分子材料现代研究方法-许乾慰选择某一波数范围，在此波数内仅聚合物有红外吸收，调整比例参数进行差减计算，直至该区域内红外吸收为零，则得到的差减光谱即为添加剂的红外光谱。这一差减光谱程序的优点在于不必知道混合物中聚合物的确切含量，通过调整比例参数，即可把聚合物光由从混合物光谱中全部减去。2023/2/68高分子材料现代研究方法-许乾慰1）高聚物产品中添加剂的鉴定

在研究高聚物产品时，有时感兴趣的并不是高聚物本身的结构，而是包含在其中的其它微量组分，如杂质、添加剂、氧化降解产物、不同的结构单元以及由于结构的不规整所引起的缺陷等。

但这些微量组分的谱带往往被主体结构的谱带所掩盖。使用上述差减光谱技术，可以测得微量添加剂或其它组分的光谱。2023/2/69高分子材料现代研究方法-许乾慰(b)(a)(c)(d)2023/2/610高分子材料现代研究方法-许乾慰2）端基分析端基的定性定量分析，在鉴别高分子链的长度及支链度的研究中是非常重要的，如果某一高分子样品的链很长，或支链度很低，则可用差减光谱法消去高分子链主链的贡献，得到端基的红外光谱。2023/2/611高分子材料现代研究方法-许乾慰用差减法测定聚乙烯样品中甲基官能团，是一个典型的例子。从低压聚乙烯的光谱中减去高压聚乙烯的光谱便可消去-CH2-在1368及1352cm-1处的面外弯曲振动，而得到端基-CH3的变形振动。经过差减后，估计-CH3在1378cm-1处的谱带的吸收强度，便可得出端基的含量。2023/2/612高分子材料现代研究方法-许乾慰2023/2/613高分子材料现代研究方法-许乾慰3）高聚物的氧化及降解反应的研究用差减光谱法从氧化了的或降解后的高聚物减去纯聚合物的光谱，可以获得氧化或降解各个不同阶段的结构变化的信息。2023/2/614高分子材料现代研究方法-许乾慰4）分子间的相互作用当分子或链段间通过物理或化学方式相互作用(如生成氢键或偶极作用等)后，红外光谱中某些谱带的频率或相对强度会发生变化。这些光谱的变化都可以用差减技术观察及辩认。由于物理作用引起的谱带位移，在差减过程中就会保留下来，与此同时，末受影响的谱带就能被减掉。2023/2/615高分子材料现代研究方法-许乾慰

FTIR差减技术是研究共混物相容性以及形态结构的一种非常有效的手段。如果共混物两个组分完全不相容，则这两个组分发生相分离，所测得的共混物的光谱是两个纯组分的光谱的简单叠加。但如果两组分是完全相容的，则共混物为单一相，共混物中某些组分的官能团互相作用，共混物光谱中某些谱带的频率或相对强度发生了变化。图3-10。2023/2/616高分子材料现代研究方法-许乾慰4.2.2计算机光谱分峰技术光谱分峰技术是现代光谱技术之一，在现代光谱的研究、测试与分析中有广泛的应用。目前，光谱的数字化为用数值计算方法处理分峰问题打下了良好的基础。通常的分峰数值计算方法有最小二乘法、尝试法、解卷积方法及子谱拟合法。其中文献报道较多的为最小二乘法。2023/2/617高分子材料现代研究方法-许乾慰光谱的分峰方法一般基于这样一种公认，即重叠的光谱是由几个独立的峰构成。通过计算，可以解出这些子峰的参数。对于一个由m个子峰构成的重叠谱带，数字化后，其上面的每一点可以用子峰函数

F与基线

r

来表示：2023/2/618高分子材料现代研究方法-许乾慰式中

Xi表示光谱在i点的波数；a，b，c是子峰函数参数。重叠谱带上的每一个实验点与上式表达的计算点的差的平方和应当有极小值：2023/2/619高分子材料现代研究方法-许乾慰这样的一套子峰参数就是我们所要求的解，这就是最小二乘法，即非线性最小二乘法，因为子峰函数都不是线性的。2023/2/620高分子材料现代研究方法-许乾慰2023/2/621高分子材料现代研究方法-许乾慰4.2.3定量分析 由于红外光谱法具有操作简单方便，重复性好和精确度高等优点，它在高聚物的定量工作中也广泛地应用。在定量分析工作中，有时需要用核磁共振波谱或紫外、可见吸收光谱等分析手段的数据作标准。2023/2/622高分子材料现代研究方法-许乾慰在多组分系统高聚物系统的组分分析研究中，依靠计算机技术发展起来的最小二乘方分析，子谱拟合法、比例法、差减法、因子分析等研究方法发挥了重要作用。2023/2/623高分子材料现代研究方法-许乾慰式中

c

为待测物质的浓度；b

为样品厚度，a

为吸收系数。实验证明，不同浓度的同一物质在相同波数处，具有相同的吸收系数。2023/2/624高分子材料现代研究方法-许乾慰如果假设分子间的相互作用对谱带的影响很小，则由各种不同分子组合成的混合物的光谱可以认为是各个组分光谱的加和。2023/2/625高分子材料现代研究方法-许乾慰2.子谱拟合法根据Beer定律，吸光度具有线性可加和的特点，把几种物质混合起来测得的光谱，与把它们混合前分别单独测得的光谱加合起来得到的光谱进行比较，很难发现任何差异。分别记录的几种物质的光谱，即为“子谱”，子谱相加后，可以得到混合物的光谱。2023/2/626高分子材料现代研究方法-许乾慰式中组分i在波数v

处的吸光度，ci为该组分浓度，l为样品厚度。

对已知浓度与厚度的标准试样，即子谱，也有：3-313-322023/2/627高分子材料现代研究方法-许乾慰由于吸光度是线性可加的，一个混合试祥在波数处的吸光度是各个组分在波数处贡献的吸光度的加和：

式中，M是组分数。

3-332023/2/628高分子材料现代研究方法-许乾慰比较式(3-31)，(3-32)及(3-33)，可以得到子谱合成的光谱为：式中为定量常数2023/2/629高分子材料现代研究方法-许乾慰如果能找到一组参数ai(i＝1，…，M)

使子谱的强度调整得合适，由这些调整合适的子谱合成的光谱与混合光谱的差平方和最小：求解的

M+1

个方程即得到了光谱分析的定量结果2023/2/630高分子材料现代研究方法-许乾慰

L与H分别为光谱定量用的上、下限波数。上式在数学上称法方程或正规方程，整个方法属于超定方程组的最小二乘解的求法。2023/2/631高分子材料现代研究方法-许乾慰用子谱拟合法定量分析聚丙烯薄膜中的光稳定剂是一个很成功的实例。常用的光稳定剂代号为1010与622。这两种光稳定剂都含有碳基，它们的吸收峰在1730cm-1附近，622稳定剂的碳基吸收峰偏向低波数，1010稳定剂则偏向高波数。

由于光稳定剂用量一般相当少，在千分之几的浓度范围，用普通方法很难检测。采用较厚的试样，通过子谱拟合法处理，测得含622稳定剂为0.3%，1010稳定剂为0.2%。

2023/2/632高分子材料现代研究方法-许乾慰2023/2/633高分子材料现代研究方法-许乾慰子谱拟合法是一个比较买用的红外光谱定量方法，又是一种分峰技术。

但是使用子谱拟合技术时，很重要的一个问题是混合组分之间分子的相互作用的情况一定要避免。2023/2/634高分子材料现代研究方法-许乾慰3.比例法测定混合物中组分的光谱

计算机分峰技术不但可用于重叠在某一谱带中的若干子峰的分离与测定，而且还能对整个光谱进行分离，即两个组分混合在一起团得的光谱，通过适当的程序计算，可以算出单一组分的光谱，而不必进行样品的物理分离。2023/2/635高分子材料现代研究方法-许乾慰

以两组分混合物为例，混合物的红外光谱可表达为纯组分光谱之和：

同样的两组分，按另一比例相混合，得到光谱M1，可表达为：

2023/2/636高分子材料现代研究方法-许乾慰解上述两个方程式，可以得到单组分的光谱：

式中a1和a2为比例系数．

2023/2/637高分子材料现代研究方法-许乾慰定义比例光谱为：2023/2/638高分子材料现代研究方法-许乾慰如果在混合物光谱某一区域，则根据式(3-41)可得

(3-42)同样，在另一个光谱区域，若<<

(3-43)2023/2/639高分子材料现代研究方法-许乾慰此时

及

为实测的混合物的光潜，

和

已近似求得，将式(3-42)及(3-43)中

、