复旦物理化学大分子溶液性质和摩尔质量测定课件

第三～六节

大分子溶液性质和摩尔质量测定一.大分子溶液的渗透压渗透压正偏差=cRT+校正项 （c：molm–3）（c：kgm–3）写成维利方程形式A2，A3,称维利（Vilial）系数对于稀溶液c大分子溶液理想溶液1.渗透压公式一.大分子溶液的渗透压对于稀溶液求M

斜率=RTA2 求得A2

A2是大分子与溶剂相容性的量度良溶剂 A2较大，非理想性强为直线不良溶剂 A2较小，非理想性弱A2=0，分子缩成一团，与理想溶液相同1.渗透压公式二.大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱散射机理：浓度局部涨落折光率局部涨落光散射产生测定原理：由散射强度局部浓度变化渗透压局部变化与摩尔质量相关常数K由溶液确定测定不同浓度c时的相对瑞利比R，计算摩尔质量三、大分子溶液的流变性质流变性质流体的流动变形性质粘度描述流变性质的重要物理量三、大分子溶液的流变性质对面积为A的流体施加力F，形变时，在dx距离上以dv速度移动，则牛顿粘度公式切应力粘度速梯度粘度物理意义：保持速梯度为1时，所需要施加的切应力粘度单位：Pas牛顿流体：符合，为常数非牛顿流体：不符合，不为常数dxdvFA流体分类演示1.

牛顿粘度公式三、大分子溶液的流变性质塑流型塑性粘度分几种类型(1)塑流型实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆屈服值(2)假塑流型0<n<1特点：无屈服值，随，a，流动越快，越显得稀解释：静态，分子取向各异，a大。流动后，取向较一致，a

牛顿型0假塑流型3.

非牛顿流体大多数高浓度分散系三、大分子溶液的流变性质胀流型(3)胀流型(1)塑流型(2)假塑流型0<n<1上式中 n>1

解释：静态，分散不聚结，a小。流动后，分子搅在一起，a实例：40~50%淀粉浆(4)触变流型特点：当，a，象假塑流型，但当，不立即恢复，上行线与下行线不重合解释：静态时，针状片状质点形成网状结构，a大。撤消后，网状结构不能立即恢复上行线下行线0牛顿型塑流型假塑流型三、大分子溶液的流变性质(1)相关概念相对粘度比浓粘度特性粘度[]与分子结构、大小（M）有关(2)[]~M关系Standinger经验式[]=KM

团型

=0.5线型 =0.5~1刚性棒状 =2增比粘度SP=r–1粘度法不是一个独立的测定方法，K、

值首先从其它方法确定优点：简便，快速，精确常数为分子形状参数4.

粘度法测大分子摩尔质量四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡离心机：可用于溶胶、大分子的沉降分析转速可达105rpm，离心力104g以上离心力场：

104g 沉降扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量>104g扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和M

xx=0光学检测系统扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡1.离心沉降速度离心力场中，沉降速度v与所加的离心力场大小有关(1)离心沉降系数S

离心加速度=2x

：角速度，弧度s–1

x：离转轴距离定义S为单位力场中沉降速度观察时间t1

t2时，移动x1

x2，计算S（单位：s)t1t2x1x2四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2)由S计算颗粒大小r和摩尔质量M

力平衡：

F阻=F沉

F沉F阻F沉=F离–F浮

6rv

沉降速度或用于计算r：用于计算M：也可用比容代替密度四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡2.离心沉降平衡力平衡：F扩=F沉

F沉F扩求r：求M：M四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡例某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79蛋白质比容=0.7510–3m3kg–1，介质密度=990kgm–3(1)蛋白质平均摩尔质量(2)在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(3)若转速增加10倍，从x1=4.9cm移动到x2=5.15cm处所需的时间解(1)得r=2.16nm(2)由得D=1.0110–3m2s–1

由=34.7kgmol–1

四.大分子溶液的离心沉降和沉降平衡得t2=1061s例某球形蛋白质在298K和183rps转速下达到离心平衡。测得x1=4.9cm和x2=5.15cm处浓度比c2/c1=1.79蛋白质比容=0.7510–3m3kg–1，介质密度=990kgm–3(1)蛋白质平均摩尔质量(2)在粘度为0.001Pas的介质中的沉降系数S和扩散系数D(