含硫含磷化合物课件

第十三章含硫含磷有机化合物[目的要求]

1．

理解含S、P原子的成键特征。2．掌握简单含硫含磷化合物的命名。3.掌握重要的硫化合物的化学性质。4．了解一些有机农药的发展及与环境的关系。

Ⅰ.S、P原子的成键特征

一、价电子构型二、P-Pπ键

三、3d轨道参与成键Ⅱ.含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物三、离子交换树脂Ⅲ.含磷有机物一、分类与命名二、生物体内磷的主要存在形式

Ⅳ.有机磷农药一、分类

二、农药的加工剂型和药效三、有机磷农药一、价电子构型

1．核外电子排布

Ⅰ.S、P原子的成键特征二、

P—Pπ键

1．2P—2Pπ键

（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。）

2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。1．3S、3P、3d轨道能量相近，S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化合物。三、

3d轨道参与成键一.

低价含硫化合物

——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物1．

结构和命名

S原子可形成与氧相似的低价含S化合物。

—SH官能团，叫做巯基。

Ⅱ、含硫有机物

乙硫醇（62）甲硫醚（62）乙醇（46）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚

无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃

甲硫醚甲醚沸点38℃-24.9℃⑶硫醚无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。

结论:

酸性:

乙硫醇〉乙醇

；苯硫酚〉苯酚3．

化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa179.5107.8硫醇钠1.溶于NaOH;2.与重金属成盐。硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。（243页）b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。溶于稀NaOH溶液：与重金属成盐：b．硫醇的强氧化苯磺酸（强氧化剂作用）磺酸在生物体内，S-S键对于保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。S-S键与巯基之间的氧化-还原过程是一个极为重要的生理过程。如：胰岛素就是依靠由胱氨酸所提供的S-S键将两个多肽链连接起来的，而胱氨酸是半胱氨酸的过硫化物，他们在酶的作用下发生氧化-还原反应而相互转化：2HOOCCHCH2SHHOOCCH-CH2-S-S-CH2-CHCOOHNH2半胱氨酸NH2NH2胱氨酸#c.硫醚的氧化二甲亚砜砜⑶生成重金属盐#二、

磺酸及其衍生物——高价含硫有机物1．

磺酸：通式：RSO3H物性

溶于水，易潮解，强酸，常在染料和药物中引入磺酸基提高水溶性。（相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的衍生物）硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物。磺基命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸(ethane

sulfonicacid)对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)苄磺酸(benzylsulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)(2)磺基中羟基的反应可被取代，ArSO3H或ArSO3Na与作用，生成ArSO2Cl:磺酸基中羟基的取代，形成磺酸的衍生物苯磺酸的制备磺酸基中羟基的取代(3)磺基的反应可被等取代(a)水解酸催化，芳磺酸与水共热，脱去磺基磺化反应的逆反应(b)碱熔与其它亲核取代反应Na盐或K盐，NaOH，

熔融，酚盐，酸化，酚Nu:CN－,NH3,RNH2等芳磺酸盐

亲核取代反应磺胺药物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新诺明(SMZ):3–磺胺–5–甲基异唑芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：磺胺药物的制备：乙酰基保护苯胺中的氨基芳环上的亲电取代反应与胺作用脱保护基3．特点

①可逆平衡反应。（是一动态平衡）②是非均相反应。③可连续或串连操作。④分离速度快，产品纯度高。⑤设备简单，操作方便，成本低。4．用途

●提取稀有元素。●分离氨基酸等天然产物。●纯化水。●可作酸碱催化剂。●医药方面·在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。··由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。···有机磷化合物在工业上应用相当广泛。

Ⅲ、含磷有机物重要性：有机磷化合物:含键磷酸酯分子中不含C－P键，而含O－P键１.分类

伯膦RPH2；

仲膦R2PH；

叔膦R3P；

季鏻盐R4P＋X-2.亚膦酸及其衍生物一、分类与命名P:sp3杂化σ键：sp3–sp3一对未成键电子占有剩余的sp3杂化轨道三甲膦分子结构的示意图:烷基膦的结构化合物键键角三甲胺C－N－C108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子构型转化：：：99°甲基烯丙基苯基膦二、生物体内磷的主要存在形式主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。膦－含有P-C键的化合物

1.膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。2.磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。磷酸酯

磷酸单酯

二磷酸单酯三磷酸单酯(焦磷酸单酯)键类似于键水解时，P―O键断裂并放出很高能量：三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量：“高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为8000—16000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出33000—54000J/mol的能量。P-O键断裂放出能量ATP在体内常被作为一个“能源库”：卵磷脂

二、农药的加工剂型和药效1．

按化学组成可分为：无机农药、有机农药（天然、合成）、抗菌农药。

一、分类2．按防治对象可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。1．

粉剂2．可湿性粉剂3．乳剂4．

烟剂5．

颗粒剂

三、

有机磷农药1．

内吸性2．作用