水分析化学的地位及作用

第一章绪论知识点水分析化学的地位及作用水分析化学分析方法的分类水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ +重金属离子：Pb2+Fe3+、Mn2+、Cd2+Hg2+有机：酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量分析方法包括①重量分析——称重的办法用途：残渣分析②化学分析——借助化学反应用途：检验碱度、酸度——络合反应M+Y→MY用途：测定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰——沉淀反应Ag++Cl-用途：测定水中Cl-

-AgCl——氧化还原反应(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标CN-，CN-+ClO→N)2 2③仪器分析液相色谱用途：如多环芳烃测定离子色谱用途：如阴离子测定pH水质指标与水质标准水质指标物理化学微生物学一、物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化)①水温②臭味(臭阈值)文字描述③色度：表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）用具塞比色管配制标准色阶（Pt—CoKPtCl+CoCl1mgPt/L1）2 6 2未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清，俯视与标准色阶对比④浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。浊度的测定方法a./L1b.分光光度法：680nm标准浊度单位（1.25mg/L12.5mg/L1定结果单位FTU）c.散射法，浊度仪（也以甲聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）⑤残渣（+不可滤残渣，重量法测定⑥电导率，电导率仪测定⑦UVA254：反映水中有机物含量⑧氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数二、化学指标①pH值pH=-lg[H+]②酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)接受质子物质的总量(碱度)③硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀④总盐量（水中全部阴阳离子总量）(Pi)：用KMnO作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO/L4 2(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO/L2（BO所消耗的溶解氧量，单位mgO/L2总有机碳（TOC：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/LTOmgO/L2三、微生物学指标保障供水安全的重要指标①细菌总数②大肠菌群/HOCl/OCl-2水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越取水样、保存、预处理取水样根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法32次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）取样方法保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度①冷藏 ②控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH ③加保存试3．预处理——水样的分离技术（）①过滤②蒸馏③萃取L-L液萃取：分离水中的有机物④浓缩富集分析方法的评价体系用水和废水水质分析首选GB(国标)方法1．XXi T常用测量加标回收率评价分析方法的准确度加标后测定值加标前测定值加标回收率(%)=加标量

×1001n

加标回收率i1X平均加标回收率处于97%-103%2．精密度：测定值之间的接近程度XiX常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示CV

S100% XX

1n Xn i1nd2ii1nnd2ii1n1ni1(X X)2in13．准确度和精密度之间关系精确度高，则精密度一定高准确度低，则精密度一定低标准溶液基准物质，可以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质基本要求：①性质稳定，②组成恒定，较大的摩尔质量，③纯度高，易溶解滴定分析常用基准物质：Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3 ZnNaCl(沉淀滴定)KCrO2 27标准溶液：已知准确浓度的溶液配制方法：基准物质——直接法非基准物质——间接法或标定法量浓度

①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度NaCOHCl的浓度2 3①物质的量(摩尔，mol)：表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数②基本单元：基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质BnSO),n(1/2HSOB 2 4 2 4基本单元的选取原则：等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等。1mol1/2HSO,HCl,1/2NaCO,1/2CaCO2 4 2 3 3络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：银量法以AgNO为基本单元，Cl-31mol1/5KMnO,1/2NaCO,1/6KCrO,NaSO4 224 2 27 223③摩尔质量g/mo：用MM(KCrO)=294,M(1/6KCrO)=49B 2 27 2 27(mol/L,mmol/L,C=n/VB B B⑤其他浓度表示方法:mg/L,ppm,%滴定度:1mlTs/x,S,X例题与习题：测水样某一指标的步骤：明确分析目标，选择分析指标和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表如何设计加标回收率实验？2(设计)表1ClO光度法加标回收实验结果2次数加标前(mg/L)加时量(mg/L)加标后(mg/L)回收率(%)1230456平均加标回收率%如何设计精密度实验？对同一水样连续测定至少8表2 ClO2光度法精密度实验结果第二章酸碱滴定法知识点以质子传递为基础的滴定分析方法酸碱平衡可逆、动态平衡酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质3 3 3 4 常见共轭酸碱对：HCl/Cl-，H2CO3/HCO-，HCO-/CO2-，NH+/NH， NH+3 3 3 4 酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果酸度和碱度酸度：给出质子物质的总量，天然水酸度来源：CO2+H2O→H2CO3碳酸平衡碱度：接受质子物质的总量，碱度来源：①强碱②强碱弱酸盐③弱碱酸碱强度K用Ka（酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度用 （碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强KbHCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸Hac，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸酸碱平衡中的组分浓度[]分析浓度（量浓度，总浓度：平衡型体浓度之和，用C表示例：在不同pH[A和[HAc[A]+[HAc，不变5．共轭酸碱对HB/B-关系

O2

OH2 3

OH[K HO][OHH]2HOHw定义：Ｋw

3水的自递平衡常数，Kw

3w11014(250C)，pKw

=14共轭酸碱对Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks6．拉平效应和区分效应拉平效应：使酸完全解离至溶剂化质子水平HC、HN3在水中，拉平到HO（即H+HCl、HAc在氨水中拉平NH4+，氨水为拉平溶剂。区分效应：区分溶剂使酸碱表现出强弱。例：以HAc为溶剂时，HClO4比HNO3酸性强酸碱滴定曲线强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少个pH单位强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围Csp×a10-（计量点时酸浓度）4．通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4还原。酸碱指示剂都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。酸碱指示剂的作用原理HIn（酸式色H

碱式色）K [H][In，解离平衡常数表达式1 [HIn][H]

K[HInPHPKlg[HIn]1[In] 11当[HIn]10时，呈酸式色，溶液pH≤PK-1

[In][In][HIn]当

11时，呈碱式色，溶液pH≥PK+1[In] 10 1PK1≤pH≤PK+1,呈混合色1 1Pk1Pk11 1 1实际变化范围比理论要窄，人眼辨色能力造成的。例：用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞无色→红色，甲基橙橙红→黄色用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞红色→无色，甲基橙橙黄→橙红酸碱指示剂的选择可用滴定突跃范围来选择指示剂，变色范围处于或部分处于pH近计量点越好酸碱指示剂的分类①单色指示剂：酚酞pH=8.3②双色指示剂：甲基橙③复合指示剂(2种或2种以上)碱度的测定天然水中碱度的种类OH 、CO2、HCO3 35（OHCO2（CO2（CO2HCO（HCO）3假设水中不能同时存在OH和HCO3

3 3 3 3碱度和pH的关系pH>10存在OH、pHCO2、pHHCO3 3连续滴定法测水中碱度同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。测定步骤：①先加酚酞，当酚酞由红色→无色，HCl的消耗量为P(ml)②后加甲基橙，当甲基橙由橙黄→橙红，HCl的消耗量为M(ml)③P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。概念：P相当的碱度叫酚酞碱度；直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。发生反应：H

OH

HO2HCO23

HCO331POH( CO2)H1

2HCO3

3HCO2 3M CO2HCO2 3 3水中的总碱度：TOHCO23

HCO=P+M35种组合的判据：OH P>0 M=0酚酞红→无，甲基橙加入即呈橙) OHPOH、CO2 P>M CO22M OHPM3 3CO2 P=M CO2

PM3 3CO2、HCO P<M CO2=2P HCO=M-P3 3 3 3HCO M>0 P=0(酚酞加入即无色，甲基橙橙→) HCO=M3 3碱度计算①首先由PM②确定碱度的表示方法以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计③记住一些常用的摩尔质量1OH 17g/mol CO2 30g/mol HCO1

61g/mol2 3 31CaO 28g/mol

1

50g/mol2 2 3④写出碱度计算的正确表达式C:HCl的量浓度mol/lHCL例：当P>0，M=0时OH-碱度(mol/L)=

C PHCLVOH-(mmol/L)1

水样CHCLC

P103V水P28103OH-碱(( ) HCL2 V水PMf(P,M)代替上式中P例：已知某酸Ka105，求其共轭碱的PKbPKa5 PKb1459第三章络合滴定法知识点：络合反应及特征Ag2NH3

Ag(NH3

)(1:2)2AgCl2NH [Ag(NH)]Cl3 32前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对例：AgNH3配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个个一般定义EDTA用Y表示EDTA呈现六元酸的特点，HY2存在六级解离，七种型体6七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2YEDTA络合物的特征①MYMY 1:1?因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道5EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深EDTA的络合平衡稳定常数MYMY (1:1) K稳

[MY][MMYMY （逆反应） K不稳

[M][Y][MY]1K 1不稳 K稳

lgK稳

PK不稳稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生的酸效应MYMY)YHHYHHYHY )2 6EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于H的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应[Y]酸效应的大小用酸效应系数

Y(H

表示，

Y(H

总4][Y]总：所有EDTA存在型体之和，[Y4]：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合总4] Y(H)≥1 lgY(H)≥0pH,,[Y4pH降低，YH)酸效应系数越大，说明HEDTA的络合反应影响越大只有pH≥12才有lg =0；pH<12，lg >0(有副反)Y(H) Y(H)3.K'稳

(描述客观实际的反应程度)MnY4MYn4K [MYn4] [MYn4Y(H)稳 [Mn4]

[Mn][Y]总K

[MYn4]K K' 稳 稳 稳Y(H)

稳 Y(H)

[Mn][Y]总

Y(H

1则K' K稳 稳>1则K' KlgK'稳

lg

Y(H)稳

稳 稳Y(H)条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，判定条件：当CSP③由lg ≤lgK 8绘制酸效应曲线YH) 稳

/L lgK' ≥8稳EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值金属指示剂影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围金属离子M的初始浓度()①金属指示剂的作用原理MIn(游离态颜)MIn（络合态颜) (络合反应)金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA后发生 YMIn(络合态颜色MYIn（游离态颜色）要求稳定值MYMIn，KMY比KMIn高2个数量级以上，保证置换完成②种类铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝,NN(pH≥12.5c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)，红→黄注意：指示剂的使用与pH值有关③封闭现象，加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换出来的现象解决办法：加掩蔽剂原因：络合物稳定常数MYMIn④僵化现象由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象解决办法：①加有机溶剂或加热②慢滴，振摇提高络合滴定的选择性1．pH例：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，测Fe3+，酸化到pH=22．掩蔽技术①络合掩蔽：例：测Ca2Mg2Al3Fe2NHF、三乙醇胺掩蔽4络合掩蔽的其他应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子Hg2ClHgCl HgClClHgCl2HgCl2

ClHgCl3

HgCl3

ClHgCl24②沉淀掩敝：例：Ca2、Mg2共存时，测Ca2，调节PHMg2OHMg(OH) 2其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽ClAgSOAgclAgcl2 4③氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态Fe3HOHCLFe2络合滴定的方式直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定Mn要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：①标定EDTA(非基准物质)溶液EDTA(1:1(NaY)2由摩尔质量计算出所需质量，称重准确标定其浓度，用Zn（HCl）或CaCO标准溶液标定3基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管Zn2pH5～6(CaCOpH10(KB3

EDTA

C2ZnV

V2ZnEDTA②硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO)、Mg(HCO)CaCO

形成的硬度，可加热煮沸除去32 32 3 3永久硬度：主要指CaSO

、MgSO

+NaCO

CaCO、MgCO4 4测总硬度：

2 3 3 3用碱性缓冲溶液NH NHCl 调pH=10，EBT指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色3 4（其他常用缓冲溶液：中性缓冲NaHPO4

-NaHPO2

，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc)总硬度(mmol/L)

CEDTAV

VEDTA水样单独测Ca2硬度需要掩蔽Mg2Mg2硬度计算得到用NaOH调pH>12.5，NN指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色Mg2Mg(OH) Ca2NNCaNN CaNNYCaYNN2Ca2 硬度(mmol/L)

CEDTAV

VEDTA水样Mg2 硬度(mmol/L)总硬度钙硬度返络合滴定Al3(Al3AlO2 3

%)，络合滴定在水质工程学中的应用该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢YAl3

AlY pH=3.5加热，避免AlpH时，发生水解冷却，调pH=5～6,加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红YZn2ZnY

AL3

(mg/l)

(C EDTA

EDTA

CZn2V

VZn2

)103MAlAl3%m

mAl3

水100%样（混凝剂质量）mAlO% AlO 100%232 3 m样②B2测定，无合适指示剂第四章沉淀滴定法知识点沉淀平衡活度积常数 K0SP

aAg

acl

aAg

Ag

[Ag]当离子强度时(即稀溶液，除AgCl没有其它电解质)，离子活度系数 1溶解积常数 Ksp

[Ag][Cl]

K0sp Ag

Cl条件溶度积常数K'sp

K sp M

，α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解例1：AgAgCl K [Ag]S2spKspSAg] S[Cl] 1:1型沉淀SKsp例2：Fe(OH) Fe33K [Fe3]3S(3S)327S4spK427SPK427SP影响沉淀平衡的因素kspksp例1：设Ksp

=10-10Cl]S

105加[Cl]=0.1mol/L，K S(0.1S)，S=10-9，沉淀溶解度大大减小sp2CaCO3

加NaCO2 3

CaCO3

Ca

CO23K 3108

S'Ksp

K S(0.1s)sp 0.1 sp工程上用此种方法转化硬水盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数α描述酸效应小，弱酸盐溶解度增大。例：ZnS加酸 ZnSHZn2HS2络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大例：AgCl2NH Ag(NH)Cl3 32分步沉淀AgClAgCl K 1.81010 实验现象：量少时为白色浑浊spAgcl2AgCrO24

Ag

CrO2

K2spAgCrO24

1.11012 实验现象：一点砖红色出现两种阴离子在水中，用Ag去沉淀，假定[Cl][CrO2]0.1mol/L4AgCl沉淀所需Ag

Ksp

1.81010 1.8109mol/LKspAgCrO[CrOKspAgCrO[CrO]42 4

CrO2

所需[Ag]

3.3106此时[Cl]

KspAgCl

1.81010 5.4105mol/L[Ag] 3.3106定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全AgCl 沉淀先出现，且Cl沉淀完全，才出现AgCrO 2 4分步沉淀：利用溶度积K

大小不同进行先后沉淀的作用sp可用于水中离子的连续测定，如水中ClI，但ClBrI不可以分开莫尔法测定水中ClAgNOKCrO做指示剂的银量法→莫尔法3 2 4原理：分步沉淀测定步骤：KCrOAgNOAgNO的2 4 3 3体积V1①取同体积空白水样(不含Cl

CaCOKCrOAgNO滴3 2 4 3定，滴定至砖红色记下消耗AgNO3的体积V0②用基准NaCl 配置标准溶液，标定AgNO溶液的浓度3注意：①不含Cl

的空白水样中加入少许CaCO作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色沉淀3减小终点颜色差异，使终点的一致性强。②pH值对Cl

测定的影响pH6.5 CrO2HCrO2

指示剂减少，需多加Ag才能形成沉淀，测定结果偏4 2 7高pH10 AgOHAgOH 滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点pH7.2~NHNH4 3

AgCl2NH3

Ag(NH)Cl32AgCl溶解度增大，结果偏高。NH存在时，最佳PH值范围～7.24NH较低时，不必严格限定pH值，～10条件下，可以测[Cl]4③滴定时剧烈振摇Cl(mg/L

C AgNO3 1

V)35.51030V水第五章氧化还原滴定法知识点氧化还原反应的特点①有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定例：7

HMn2 3 24 COCOMnO4

CO2 4 22MnO4

O22 4

16H2Mn210CO2

8HO2MnO4

/Mn2

O22 4

/CO2MnO4

MnO244

/MnO24②复杂反应，由基元反应组成，分步进行基元反应：粒子一次碰撞而反应(零级或一级反应，具有简单级数的反应)③反应条件苛刻④反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应提高氧化还原速度的措施①增加反应物浓度(增加碰撞的机率)②提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)KMnO4

NaCO2 2

0C反应迅速彻底（化学反应()1：KMnO4

NaCO2 2

n2快例2：测COD时，加AgSO2 4氧化还原反应在水处理工程中的应用氧化技(Advanced Oxidation Process)①臭氧氧化：O强氧化能力使水中的有机物被氧化3(将长链→短链分子大分子→小分子)如：臭氧活性炭技术利用O的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。3②KMnO、K FeO(高铁酸氧化有机物、去除藻类4 2 4ClO /Cl(氧化、消毒)CN2 2

OCl

N 2④芬顿(Fenton)体系：Fe2还原技术

/HO （羟基自由基）2 2Hg氧化还原平衡

H Hg)2能斯(Nerst)方程 0

RTln

[Ox]nF [Red]02Ox][Red]mol/LP=101.325kPa时的电极电位值。0为正且越大，氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。条件电极电位'()例：曝气法除铁4Fe(HCO) O32

O4Fe(OH)2

20O/OH2

0.40V0Fe3/Fe2

0.77V(理论上不能反应)由于生成Fe(OH)3实际0'

沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用1.50V

0Fe3/Fe2

处理此问题Fe(OH)3

/Fe2∴02

/OH

0'Fe(OH)3

/Fe2

，曝气法去除铁工程可行氧化还原反应完全程度反应方向的判断：对于n1

n时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数)2有：①1

≥0.4V lnk≥699.9%2n0'n

0'' sp

1 2nn1 2

2

0'当n=n时， 1

2 ()1 2 sp 2n ≠ 靠近nn 1 2 sp氧化还原指示剂身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别4例：KMnO ，MnO/44

2（红色/无色）终点：KMnO滴定当水样中出现淡粉色，中内不消失。4用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色例：淀粉0.5%（w/v淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法加入指示剂，I 淀粉蓝色络合物；加还原剂滴定，I 被还原；终点：蓝色消失2 23注意：指示剂加入时刻——Na2S2O3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na2S2O，至蓝色消失。否则，若I2浓度高，加入淀粉与大量的I2形成络合物使置换还原困难。3选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点例：试亚铁灵 Fe(phen)2红)Fe(phen)3蓝)3 3高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4

作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO/L2测定方法及相应反应1酸性条件下，水样加入过量已标定的KMn4水溶液C,V，沸水浴反应30mi；取下趁热加入过量KMnO4KMnO4滴定至淡粉色在不消失C1,1。1MnO4

（有机物H0CCO2

Mn2HO2实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大CO22 4MnO4

HCO2

Mn2HO2MnO4

CO2 4

HCO2

Mn2HO2[C

V')C

]81000计算公式：高锰酸盐指(mgO2/L)= 1 1

1 2 2V水注意：①消除[Cl]的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽②加快反应速度措施：增加反应物浓度过量b)T↑——100℃反应定 c)滴定时加催化剂Mn2+化学需氧量(COD)(CODmgO/L表2示测定方法及相应反应2出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0CrO2 7

CHCr3CO2

HO2Fe2Cr2

O7

Fe3Cr3Fe(phen)3Fe(phen)2

)C81000COD(mgO2注意：AgSO催化剂2 4

/L) 0 1V水②消除Cl的干扰，加HgSO4络合掩蔽（Hg

ClHgCl…。系统中虽有AgSO，由2 4于络合反应平衡系数较大，Cl不生成AgCl，而形成稳定的络合物。③虽然

，实际中CrO2MnO氧化性CrO2

MnO 2 7 427 4MnO在发生还原反应经历地中间价态比CrO2多，减弱了MnO的氧化性4 2 7 4④空白实验甲醇的测定：重铬酸钾法测定方法及相应反应C 含甲醇废水，加入重铬酸钾（，C 1 12亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V。2(CVCV)1000M 32计算公式甲醇含(mg/l) 11 2 2V水碘量法

甲醇 （M ）甲醇 6用于测定氧化性物质，如Cl2、ClO2、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等基本原理：利用I2

2e2I，I2

/I

电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。反应：注意：

氧化性物质II2

I 2

O22 3

2I

O24 6①歧化I2

OHIO3

I

O (pH>9)2②Na2S2O3(非基准，配制后标定)a.光照：S↓，有单质S析出 b.碱性：

O22 3

SO24

c.

O22 3

SSO 2碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～应用①余氯的测定：取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加NaSO1～20.5%淀粉指示剂继续223NaSO223余氯(Cl余氯

,mg/L)

C22NaS22

V3223NaS3223

35.510002 V水②DO的测定:2将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出INaSO2223反应：MnSO NaOHMn(OH) 白色4 21Mn(OH) O2 2 2

MnO(OH)2

(褐色)MnO(OH) HII Mn2HO2 2 2I 2

O22 3

SO24 6

IDO(mg/L)③O的测定：3

CV1

81000V水测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或臭氧发生器每小时产生O：KI+KI→I2min，用NaSO3 3 2 223臭氧发生器的O(g/h)=C×V×16×60/23 1 1④BOD的测定：生物化学需氧量的溶解氧量，单位mgO/L2通常测定BOD20，即20℃培养5天。当BOD20/COD>0.45，污水可生化性高。5 5方法:a=DO-DO5 5 0溴酸钾法碘量法的变异，多用于测定苯酚基本原理：2在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩2余的Br

，等量释放出I，以淀粉为指示剂，用NaSO滴定至蓝色消失。作空白试验，2 2 22 3 10Na2S2O3消耗V。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。0CHOH3Br6 5

C6

BrOH3Br3H2 3Br 2I2BrI2 2I 2

O22 3

2I

O24 6(mg/l)

C（V0

V)1000M1 苯酚V水以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6第六章 吸收光谱法知识点基于物质对光的选择性吸收建立的分析方法，又称吸光光度法或分光光度法。吸收光谱的产生当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被吸收，由于光的互补性，透过的光谱中不出现这些波长的光，称为吸收光谱。可见光与紫外光nΔEhc当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱称为电子光谱。位于可见光区（400～800nm）和紫外光区（200～400nm）吸收光谱的定量方法由于溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律：A=εCL摩尔吸收系数ε的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为εε的大小反映了物质对光的敏感强度，ε值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。吸收光谱的基本术语A对λ性的依据。最大吸收波入λ：特征吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长，在这个λ

下，物质吸收灵敏max度最高，通常选作工作波长。末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。

max助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。吸收光谱分析的一般步骤①确定最佳显色体系样品通常无色，要进行显色反应例1：Cd2+的测定本身不能产生吸收光谱，进行显色反应Cd2HD应Cd(HD)22例2：Fe2+的测定，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3②绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长λmaxλ只与溶液性质有关，与浓度C无关，定量分析，在最大λ下进行工作。max③绘制标准曲线绘制方法：配制系列标准溶液在λmax

下测定得到一组(A,Ci i

)在平面直角坐标系上A对Ci i

图，得一直线注意取值范围，标准溶液的吸光度A应在实际在高浓度时，A与C不是直线(偏离)④测未知水样的A，在该标准曲线上找出相应的C未 未比色法与分光光度法1.比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方法①目视比色法：例如色度测定②光电比色法：初步具有分光系统2.分光光度分析：特点：光源——用棱镜或光栅将复合光变为单色光监测系统——光电倍增管，光信号转化为电信号分类：可见分光光度计，紫外可见分光光度计构成：<1>光源：紫外——氢弧灯，氘灯(200～400nm)，可见光——钨灯(400～800nm)<2>分光系统：狭缝+棱镜（或光栅）<3>吸收系统：样品架+样品池（吸收池，比色皿）通常将4个样品池的第一个位置作为参比池，放参比液，用来凋零<4>检测记录系统光电（倍增）管，数字或指针表盘显示相应的A值[7]721752的使用①打开光源，黄灯亮,预热10min②用波长旋钮调λmax③打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=∞，透光率T=0④选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0⑤重复③和④至少两遍[8]分光光度法应用例：铁的测定Fe2+的测定①配制系列标准溶液，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3②绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波入λ(每变化波长，就重新调整零点)③绘制标准曲线

max④未知水样显色反应，测未知水样的A，在该标准曲线上找出相应的C未总铁的测定在水样中加NH2OH·HCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原Fe3Fe3eFe2，重复Fe2+定步骤第七章电化学分析知识点直接电位分析电化学分析的专用电极指示电极——电极电位随待测物质含量变化而变化参比电极——电极电位在测定过程中不变a.金属基电极①M/Mn+/金属离子电极

0.059例：Cu/Cu2+

电极反应Cu2++2e=Cu 电极电位

Cu2/

0Cu2/lg2

Cu2②金属/金属难溶盐电极例：Ag/AgCl Ag,AgCl/Cl(a )Cl电极反应AgCleAgCl 电极电位与

浓度有关③均相氧化还原电极（惰性金属）例：Pt/Fe3+，Fe2+④气体电极例：Pt/H+，H2

定义： 0H/H2b.膜电极——离子选择电极 例：pH玻璃电测定不同的体系，应选择不同的指示电极参比电极例：饱和甘汞电极Hg，HgCl/Cl- 电极电位

0

0.059lg2 2 HgCl/2 2

HgCl/Hg2 2

Cl2KClKCl4.2电位滴定电位滴定的用途：①无合适指示剂②有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色③混合离子连续滴定Br-和I-④非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)pH值的测定原理和方法是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池1．玻璃电极——H+专属性离子选择电极电极浸泡后形成水合硅胶层：NaGIHNaHGI电极电位：玻

内参化 接

极化

不对称 膜其中：膜

0.059lgH

，其它值为常数玻璃电极使用注意：①浸泡24小时形成水合硅胶层②通过缓冲溶液进行校正1.pH电池：(-)玻璃电极‖饱和甘汞电极(+) K池 膜 K0.059lg池 H K0.059pH池

定义：pH0.059lgH∴pH池K0.059由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算池，样

K0.059pH样

池，标

K0.059pH标pH pH 池，样 池，标样 标 0.059③pH计的使用定位用标准缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾 混合磷酸盐pH 四硼酸钠两点定位法①第一点定位：用pH缓冲溶液②第二点定位：水样pH<7用pH=定量一点，pH>7pH=重新定量一点第八章色谱法与原子吸收光谱法知识点色谱的用途色谱技术的核心——混在一起的有机物进行分离的过程混合有机物单一的有机化合物色谱的组成固定相——分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相——高沸点的有机溶剂，溶解有机物例：角鲨烷固体固定相——吸附有机物例：硅胶流动相——携带有机或无机气体进入固定相，主要类型：气体流动相——惰性气体N2、Ar、He，称为载气液体流动相——水或有机溶剂色谱的分类按流动相分 气相色谱法(GC)液相色谱法(LC)，离子色谱是其中一种按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上气相色谱的基本结构进样系统（汽化室、进样）+分离系统+检测器基本术语①色谱图即色谱流出曲线，将检测电流信号，对混合物分离时间(min)作图得到的曲线②基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声③死时间t：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间0死体积V：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积0④保留时间t：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间R保留体积V:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积R⑤校正保留时间t’：从空气峰的最大值到样品峰最高时的时间t’=t-tR R R 0校正保留体积V‘V‘=V-VR R R 0t' V'1⑥相对保留值 r R R12 t' V1R R2 2⑦峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离半峰宽W：样品峰峰高一半处的峰宽度1/2基线宽度W：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度b分离原理大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。检测器作用：将组分浓度或含量转化成电信号①热导池检测器(TCD)用途：测烃、永久气体例：CO2、H2、CH4原理：利用惠斯登电桥，物质导热系数不同，当物质进入测量壁，对热敏阻值影响不同，阻值大小不同，电信号不同用途：测易燃有机化合物迹不同，离子流强度不同③电子捕获检测器(ECD)用途：测带有电负性大的原子的有机卤化物原理放射性源N63 载气电离发射电子形成基流当电负性大的元素进入后