物理有机化学消除反应课件

二消除反应

1．消除反应定义与类型

消除反应（EliminationReaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。

β-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。如卤代烃脱卤化氢，醇脱水α-消除：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。

γ-消除：消除的两个原子或基团在1,3-位上。

另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。

消除反应的机理——E2，E1，E1CB及热消除反应E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。V=k[RX][B:-]

3．单分子消除反应（E1）机理反应活性：对于烷基

3o>2o>1o>CH3

按E1机理进行反应的实例：（1）

4．消除反应的取向

（1）E1历程中：决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭效应可解释）。（2）E2历程中：

从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃——查依采夫规则。

影响E2反应区域选择性的因素

(1)碱的结构

5．消除反应的立体化学

在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。

在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应

又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。季铵碱——Hofmann消除反应①

季铵碱的制备AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德国化学家彻底甲基化②

Hofmann消除反应Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的β-H合成端基烯烃！Hofmann消除反应机理——E2A.W.Hofmann,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,78,253.C.Cope,E.R.Trumbull,Org.React.1960,11,317.B.M.Novak,et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11083.Hofmann消除反应的实质是空间位阻问题！用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可实现由托品醇转化为环庚三烯。

6E1cb历程

E1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjugatebase）在β碳上连有—NO2

、C=O、–CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。7．热解消除反应

热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。

反应特点：1）不需碱作催化剂

2）环状过渡态机理

3）通常是顺式消除。进行热消除反应的底物：

热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃

热消除反应一般是顺式消除

如：羧酸酯的热消除（右图）：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。3.解释化合物I在两种不同的反应条件下发生消除反应时ρ值对反应机理的意义。

反应常数ρ值的大小，表示反应对连在苯环上的取代基的极性敏感的量度。ρ值与反应类型和反应条件（溶剂、温度等）有关。ρ的绝对值越大，表示反应对取代基极性效应敏感性越强，且在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。ρ值为正时，意味着吸电子取代基对反应有利，且反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或者负电荷的出现，则反应能被吸电子取代基所加速。ρ值为负时，表示供电子取代基对反应有利，反应的速度控制步骤中有负电荷的消失或者正电荷的出现，则反应能被供电子取代基所加速。（1）ρ=1.02为正值，过渡态中出现部分负电荷，根据反应条件有CH3O－,提供的是强碱性条件，该消除反应为E2机理。（2）ρ=－1.3，为负值，过渡态中出现正电荷，该消除反应为E1机理。4.2,2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸进行热脱羧反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。在a位上用D取代H，观察到同位素效应kH/kD＝2.87，同样，在b位上碳的同位素效应k12/k14=1.035(对碳而言，这是较大值)，这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。

在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通