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案例 贵金属催化剂（Pt、Pd）脱硫反应机理研 案例 锆合金中不同掺杂元素对其氢化的影 3 案例 新型同素异形碳——六折螺旋三维碳烯结 案例 锂电池材料Li2O力场开发及性质研究—力学性质、热性质、输运性 案例 金红石二氧化钛于4MeVAr5+室温辐照下铁磁性的研 案例 高压反歧化反应合成固态AuF的研 案例 N掺杂锐钛矿TiO2光学性质的第一性原理研 案例 金属锂离子导体LiNiN的化学性质与电子结构研 案例 高压下稀土氟化物GdLiF4的第一性原理研 案例 VO2的电子与能带结构研 案例 案例 三氢化铝同构体α-ALD3和α’-ALD3的实验与理论研 案例 赤铁矿Fe2O3(0001)表面热力学研 案例 次临界混合物竞争吸附的理论模型研 案例 有机材料密度、内聚能、汽化热的分子动力学研 案例 沥青质行为（分子量及结构变化）敏感性的分子动力学研 案例 CMOS夹层模型Si-HfO2-W功函数变化的研 案例 N、B掺杂石墨烯纳米层电学及光学性质的第一性原理研 案例 Th3N4,Th2N3及Th2N2的第一性原理研 MedeA在脱硫催化剂中的应用案案例 贵金属催化剂（Pt、Pd）脱硫反应机硫氧化物(SO)主要来自发电厂和供热厂中含(中80%是煤)金属冶炼、石油炼制硫酸(2S4)生产和硅酸盐制品焙烧等过程。它是大气中的名Sx(SO2S3等)与催化剂表面之间的相互作用容易x互作用本案例中，作者系统地了SOx(x=0-4)在Pt(111)和Pd(111)表面上吸附、脱附和氧化行为。其中，作者首先创建了SOxfcchcp两种位置吸附的全部构型(MedeASurfaceBuilderMolecularBuilder可以建模)；然后优化了SOx及O原子在Pt(111)和Pd(111)表面上的平衡吸附结构与电荷密度，并分析了SOxO原子在表面上的覆盖度对其键能的影响(MedeAVASP模块可以实现)；最后利用CI-NEB方法确定了SO2*和SO3*两个氧化反应的路径及(MedeAVASPTransitionStateSearchTSS)模块可以实现)。作者通过MedeA平台创建各种表面吸附模型、优化结构、计算电子性质、搜索过SOx(S、SO、SO2、SO3、SO4)Pt(111)(Pd(111))表面上相对稳定的吸附结构及结合能。黄色与红色球分别代表SO原子。对于所有体系，Pd(111)表面上，S-metal键比Pt(111)表面更短。图一BaderCharge表一SOx(S、SO、SO2、SO3、SO4)OPt(111)Pd(111)两种表面BaderCharge分析。Qmol、QPt/QPd、QS分别为吸附物种、Pd/Pt原S原子BaderCharge。红框则为最稳定吸附体系的BaderCharge结果。由可以看出当两种表面上的SOx中O原子增多时，电荷转移量增大。OSOxPt(111)/Pd(111)BaderCharge图二为O原子及SOx(S、SO、SO2、SO3、SO4)吸附在Pd(111)表面(fcc)上所Pd原子。由下图可以看出当SOx中O原子增多时，电荷转移量增大。图二图三Pt(111)Pd(111)表面O原子SOx(S、SO、SO2、SO3、SO4)覆盖度与表面结合能之间的关系。研究表明SO4受表面覆盖度影响最大，O原子受表面图四为SO2*+2O* SO3*+O*(PathABC)及SO3*+O* SO3*PathAB)在两个表面上SO2* SO3*PathB(23.1kcal/mol)和PathC(22.5kcal/mol)两种反应路径的能垒较PathA(33.8kcal/mol)低；SO3* SO4*PathB(22.4kcal/mol)反应路径的能垒较PathA(30.3kcal/mol)低由于O原子比SO2*和SO3*与表面的结合能高的多，因此，SO2*或SO3*向O原子移动的反应路径能垒较低(右图(b),(c),(e))。SO2*SO3*图 SO2*与SO3*氧化五种反应初态、过渡态、末态结(22.5kcal/mol22.4kcal/mol)。总体来容易发生的。但相对于Pt，Pd的表面上更容易形成硫酸盐，这与之前的实验结H.N.Sharma,V.Sharma,T.Hamzehlouyan,W.Epling,A.B.Mhadeshwar, Ramprasad,SOxOxidationKineticsonPt(111)andPd(111):First-PrinciplesComputationsMeetMicrokineticModeling,TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(13):6934-6940MedeAeMedeAMedeA-MedeA- 关于扩散性质研究的应用案案例 锆合金中不同掺杂元素对其氢化的影合MedeA四家全球客户于2014年共同。本案例中，作者了在含H的α-Zr中掺杂不同元素(Sn、Fe、Cr、Ni、Nb、O)后，各种掺杂元素在锆合金中产生的效应。同时基于从头量子力学和分杂原子、H原子、空穴、自间隙原子的迁移机理给予了完整清晰的解释。首先，作者创建了上述元素以取代和间隙两种方式掺杂到α-Zr（纯相和含H原子）的全部构型(MedeACrystalBuilder、SurfaceBuilderMolecularBuilder杂前后尺寸变化；对比不同掺杂原子在各种掺杂位的稳定性、对α-Zr及氢化锆HZr(MedeAVASP模块可以实现)。最后，基于分子动力学计算方法研究了不同温度下锆合金中H原子、空穴、自间隙原子的均MSD(MedeALAMMPSLAMMPS-EAMα-ZrCr、Fe、Ni、Nb、Sn、O几何结构及尺寸变化（表一中第一行和第二行(Cr、Fe、Ni、Sn、Nb、O)以取代掺杂和间隙掺杂两种形式掺杂到α-Zr后，经过优化后最稳定的平衡结构。表一中的前两行分Sn四种元素倾向于取代掺杂，OFe以两种掺杂形式掺杂后α-Zr的晶胞体积变化：Cr、Fe、Ni、Nb掺杂后体积均变小，Sn掺杂后体积几乎不变，O掺杂后体积变大。α-Zrα-Zrα-Zr中最稳定的掺杂位(表一中第三行和第四行α-Zr中的掺杂原子由体相掺杂位移至表面或晶界的体系总能变化(正值为损失，负值为获得)。由此结果看出，Nb元素，其他五种元素掺α-Zr中后，均有从体相迁移至表面或晶界的趋势。比如Fe，Fe原子由体相间隙位移至表面和晶界处，分别获得能量为32和不同合金成分与α-Zr合金中溶解的H之间的相互作用(表一中第五行α-ZrH移至掺杂或杂质原子附近时的能量变化。由此结果看出，对于溶解在α-Zr中的H，取代掺杂的Cr、Fe和Ni对其具有吸引作用，获得能量；SnNb对其具有轻微的排斥作用，损失能量；而间隙掺杂的O对其既没有吸引也没有排斥作用。对于Cr原子，捕获第一个H原子体系获得26kJ/mol，捕获第二个H原子体系获得25kJ/mol，而当捕获第三个H原子时，体系仅获得5kJ/mol。因此，一个Cr原子能够捕获两个H原子，可以有效提高H的溶解性。不同合金成分对氢化物中H的溶解性的影响(表一中第六行图三X轴为氢化物中H/Zr比例；Yα-Zr合金中后体系总能量。Y轴能量参考”0”值为在纯α-Zr合金中掺杂金属原子的体系总能。HNi、Cr、Fe、NbSn五种成分掺α-ZrZrH2(H:Zr=2.0)中，五种合金体系稳定性。对于Ni、Fe和Nb，在Zr4H(H:Zr=0.25)中比在纯α-Zr中稳CrZr4H、Zr2HH:Zr=0.5)Zr4H3(H:Zr=0.75)α-ZrH:Zr>=1.0时，H的溶解极限才比在纯α-Zr相中高。表一中第六行数据显示了在Zr2H3与纯α-Zr中引入一个掺杂原子后的能量变化。由此结果看出，Sn原子在两种体系中掺杂后的总能具有十分明显的区别，这就说明在Sn原子周围区域氢化物的沉淀将被抑制H的溶解极限提高。其他几种掺杂原子也产生类似的效应，但是没有Sn的效应明显。不同合金成分与合金中空穴间的相互作用(表一中第七行变化。由此结果看出，Fe、Cr、Ni、Nb、Sn五种原子对空穴均有吸引作用，而O原子对空穴既引作用，又无排斥作用。不同合金成分与自间隙Zr原子间的相互作用(表一中第八行引作用较弱，而Sn最弱。分子动力学扩散性质(对于r、Fe、i，三种原子为间隙掺杂时，具有极高的扩散速度。如图四，三ZrSD对时间的函数图像显示如下。此三种10,000EAMZr与其他原子之间的相互作用势，扩散温度为600K。图四表明：r、Fe、i三种原子在z轴方向均具有最xy轴方向，irFez轴方向，Ni在成团簇之前速度较快，成团簇后速度基本不变。图四Cr、Fe、Niα-Zr图五为500K，700K，1000K三种温度下，纯α-Zr、含0.5%Nb的α-Zr、含0.5%Nb，SIA在各个方向的均方位移最小。2.5%SnSIA的均方位移Nbα-ZrSIASIA的图五纯α-Zr0.5%Nbα-Zr2.5%Snα-ZrSIA的均方位移(500K、700K图六为纯α-Zr2.5%Sn的α-Zr中SIA的扩散系数对温度的曲线(a代表个原子左右。另外，作者通过MedeA-LAMMPS-Diffusion模块基于分子动力学和31kJ/mol(b)，此结果与图六一同时，作者还计算了合金中H和空穴的迁移。H在纯α-Zr中四面间的扩散能垒为12.4kJ/mol；八面间的扩散能垒41.2kJ/mol；从四面移至八面的扩散能垒为39.8kJ/mol。当α-Zr中掺杂其他金属原子时，当H迁移至69kJ/mol73kJ/mol。α-Zr2.5%Snα-ZrSIA在本案例中，作者对纯α-Zr和氢化锆两种材料中掺杂不同金属原子(Cr、Fe、Ni、Nb、Sn)和O原子之后，整个合金体系的各种关键性质进行了系统的研究。本案例中，结合了从头量子力学(MedeA-VASP)和分子动力学(MedeA-LAMMPS)两种计算模拟方法，计算模型原子数由100左右(MedeA-VASP10,000(MedeA-LAMMPS)，计算性质包含几何结构、体积、各物种(掺杂原子、H、自间隙原子、空穴)的迁移性质。得到以下结论：SnFeCrNi>Nb。Sn、Fe、Cr掺入氢化物时，都会延迟氢化物的沉淀，有效增加H的溶解性。NbSnZr原子(SIA)Nb能够有效降低间隙位a-loops(在基面内的扩散循环)，掺杂Sn对SIA也有类似效应，但SIAFe、Cr、Ni原子附近，结果表明取代位的掺杂原子将会与SIA位置互换，然后在间隙位间沿z轴方向迅速扩散，向能量较低位M.Christensen,W.Wolf,C.M.Freeman,E.Wimmer,R.B.Adamson,L.Hallstadius,P.E.Cantonwine,E.V.Mader,EffectofalloyingelementsonthepropertiesofZrandtheZr-Hsystem,JournalofNuclearMaterials,2014,445(1):241-MedeAeMedeAMedeA-MedeA-MedeA-LAMMPS-MedeA-LAMMPS-MedeA在合金工业领域中的应案例3 了以往的计通常采用两种方法：CASTEP中的（USPP）和VASP中的缀加投影波（PAW）赝势。作者提出VASP中的PAW贋势考虑的原子核更了更适合处理离子固体材料的GGA-PBEsol泛函。MedeAICSDPearson数据库，对晶格参数进行优化（MedeAVASP模块可以实现）和剪切能（MedeAVASP模块可以实现）；（MedeAMechanicalThermal（MT）模块可以实现）Cp、Cv对温度的函数（MedeAPhonon模块可以实现）数据库（PCD）做对比（1。Pearson数据库中：第一列为最低值，第二列为最高值。表1碳化物与氮化物晶格常数的实验值与计器的误差。MoC的形成能为正，说明在0K下，MoC的热力学性质极不稳定。表 碳化物与氮化物形成能的计算值与实验结合能数据。结合能即为物质固相转变为气相所需热量。表3中，除了Ti和Mo结合能和。结果显示，两者呈正比关系，即高结合能对应了高。表3纯物质结合能的计算值与实验 表4碳化物与氮化物结合能的计算值或（100）晶面，采用MedeA-VASP模块。1剪切能计算表5金属碳化物和氮化物相对于（111）表面的剪切能6为采PBEsol泛函，结合MedeA-VASP和MedeA-MT模块计算所有temperature6中计算和实验值的误差10%，主要来自于杂质、空穴等其他缺陷结构和表6碳化物与氮化物弹性性质的实验值与计算值70K下碳化物与氮化物的DebyeMedeA-MT模块的计算，TiC和VC两系的实验值与计算值完全吻合。

图2压强与晶胞体积和体模量的J/mol∙K。表8则对比了298K和1000K下的热容数据与之前过的数据。3定容热容Cv与温度的对应关系表8热容的计算MedeA平台成功地计算了岩石盐型过渡金属碳化物和氮化物的质（如形成能，结合能、热物理学性质（p-v关系、体模量一阶导数，德拜温度）以MedeA在力学及理化性质预测中是一款十分实用且功能强大的科研工具，能够理性的设G.SaiGautam,K.C.HariKumar.Elastic,thermochemicalandthermophysicalpropertiesofrocksalt-typetransitionmetalcarbidesandnitrides:Afirstprinciplesstudy.JournalofAlloysandCompounds.2014.587:380-386MedeAetoMedeAMedeA-MedeA-MedeA-MedeA-MedeA-MedeA案例 新型同素异形碳——六折螺旋三维碳碳具有多种同素异形体，其中，最为人熟知的是具有杰出性能的石墨和石中C-C原子间的杂化方式为sp3，为四面体构型。在过去的二三十年中，大量的研究热点都集中在新型碳同素异形体的合成。2004年英国曼彻斯特大学物理学家·海姆和康斯坦丁·诺沃肖，成功地在实验中从石墨中分离出单层的石墨烯（二维材料，2D两人也因此共同过的2010年物理学最近，中国物理/凝聚态物理国家王建涛及其合作者教授、内华达大学陈长风教授以及东学川构模型。在此工作中，作者采用MedeA-Bundle平台搭建各种模型并对不同结构MedeA-PhononRaman光谱、MedeA-MechanicalThermal（MT）模块计算材料的弹性常数及体模量、图1三折和四折合物，分别具有R-3m和I41/amd对称性。2六折三维螺b的聚合物或的三维石墨构型（c。图3不同同素异形碳结构的总能图3（a）为4，6，bct4，c6，cT8以及h6几种p2碳结构的总能量关于体积的函数。同时与卡拜，石墨，石，烯（6）和（,）碳纳米h6C1/3C键形式一此h6稳性然比、墨略，但与T8碳烯几乎6碳烯。图3（b）为Rh6,Rh6-II（Rh6存在的另外一种紧密结构）与石三种碳46GPa下Rh6、Rh6II、石墨间的相转变结构变（a）Rh6→石墨（6GPaII（6GPa5（a）Rh6→（b）Rh6Rh6-MedeA-TSS0，6，12GPaRh6、Rh6II、石墨之间的相转变过程。图46GPa下，Rh6Rh6II的结构变50,6,12GPaRh6到石墨和Rh6Rh6II结构变化能垒曲线图。表 各种不同碳结构的晶胞体积、C- 键长、总能、体模量、禁带宽1Rh6，Rh6-II，cR6cT8的结构参数，总能，体模C12C13，数值分别为630,90,128,288139GPa。5Rh6（a）为0GPa下的声子能谱。（b）0GPa子能带MedeA-PhononRh6的声子和电子能带结构（如55（a）0GPaRh6碳相的稳子谱的最高频率出现1611cm-1处，几乎与石墨结1610cm-1等同。这反应了Rh6与石墨有相似成键特征。对于电子结构，作者采用了MedeA-VASP模块中的HSE06杂化泛函。由表分接近。因此，作者通过杂化泛函HSE06计算了Rh6的能带结构，图5（b）中计算得Rh6导带和价带间的禁带宽度仅0.47eVRh6必然会在电子，光学，能XRDRaman在过去几十年中，在关于烟尘或相似碳材料的大量实验中，经常发现存在新的碳相，但始终无法对其做定性的归属。图6（b）为 质的XRD谱图，分析表明其中存在相当数量的无定型碳和某些晶相结构：26º面的衍射，在30º突出的的尖峰则还无法归属为任何一类已知的碳相。这类相似的峰还出现在烟囱的烟尘以及甲苯修饰的纳米颗粒的XDR衍射谱图中。这类峰的出现意味着在该类型的实验中产生了新的碳相。在图6（a）中，作者模拟了图2（a）中石墨，石，Rh6，cT8，cR6，H-6，bct-4，K4，fcc烯的XRD衍射谱图，并且与实验相对比（图（b。石墨与石与实验值完全匹配。最为重要的是，Rh6主峰在30º的位置与实验中出现的新的一类未曾归属的碳相衍射峰完全匹配。除了Rh6碳相，K4在30.8º的位置也十分接近30º的位置，但是K4碳相非常不稳定。这一结果意味着Rh6碳相正是实验中未知碳图6 图谱（a）石墨，石，rh6，cT8，cR6，H-6，bct- 烯XRD模拟衍射谱图。 产物的实验XRD谱图MedeA-PhononRh6A1g1605cm-1，7石墨，Rh6，cT8cR6MedeA平台，结合多个模块计算研究了多种新型碳相2.95eV，2.41eV和0.47eV。通过和以往的X-线衍射实验数据的详细比对分析发现六重折叠三维螺旋碳烯晶体结构可能存在于形成的炭灰残留物中，在30度附近存在J.T.Wang,C.F.Wang,Y.Kawazoe,NewCarbonAllotropeswithHelicalChainsofComplementaryChiralityConnectedbyEthene-typeπ-Conjugation,ScienceReports,2013,3:3077J.T.Wang,C.F.Wang,E.G.Wang,Y.Kawazoe,ANewCarbonAllotropewithSix-FoldHelicalChainsinall-sp2BondingNetworks,ScienceReports,2014,4:MedeA模块etoMedeABundle（XRDMedeA-Phonon（Raman 在锂离子电池中的应案例 锂电池材料Li2O力场开发及性质研验相结合，运用可靠的计算模拟工具实现多尺度理论研究支撑实验工作。Li2O是锂离子电Li2O的分子动力学研究中，仍旧缺少可靠的基础力场参数，在本案例中，开发MedeA软件的原厂MaterialsDesign公司与ToyotaCentralResearchandDevelopmentLaboratoriesLi2O这一新电池场参数，开发了适用于用Li2O电池材料的力场；然后，采用新开发的力场AICl3，结合Thermal（MTAICl3作者采MedeA-VASP模块中GGA-PBEsol泛函Li2O晶胞，然后通SupercellBuilder超晶胞建模工具创建(Li2O)16MedeA-VASP模块中的从头分子NVENVE计算得到的总能需要进行偏移校对，而此总能偏移量又与重要力场参数Li离子的有效电荷具有一定的对应关系。图1计算的随总能偏移量变化关 图2Li离子有效电荷随总能偏移量变化关eV/atom之间的线性关系，作者由总能偏移量确定Li离子的有效电荷（0.79｜e︱。Li离子有效电AICl3NPT系综下的模拟结果如下：较低温度显示为晶体状态，较高表 Li2O力场参数（通过校正AIC13Li2O固体中Li-O平衡的距离1.99Å十分吻合。AICl3VASP计算得到的BaderCharge5AICl3FIT-GGA力场计算的结果与VASP的计算结果更接近。图 由AICl3力场计算的Li离子与O离子相互作用图 (Li2O)16超晶胞于1000K下分别采用VASP和AICl3计算得到的能量超曲图5从(Li2O)16超晶胞中移走一个Li离子，将体系中其他原子均固定，计算其于3000K下离子空穴附近的能量超曲面。分别采用VASP、FIT-GGA和AICl3345AICl3Li2O电池材料体系更AICl3Li2O和分子力学（MedeA-LAMMPS模块采用FIT-GGA、AIM和AICl3三种力场）MedeA-MT模块计算了体系的力学性质。具体结果如表2。结果表明，计算得到的晶格常数都比实验值小；密度比实验值大；对于弹性常数和弹性模量，AICl3FIT-GGA的计算结果相似；但对于，只有AICl3力场的计算结果在误差范围内。表 材料实验及计算性质。结构参数由MedeA-VASP计算。弹性系数、MedeA-LAMMPS中的FIT-GGA力场计由AIC13力场计算的密度介于第一性PBEsol泛函和LDA泛函结果之间；在Tc1200K时，Li离子发生预熔（pre-melting）现象造成的，此时，LiTmelt1711K12，并随着温度图 Li2O的密度同温度的对应关系图实心点表示了采用三种不同的DFT泛函其中PBEsol0K图7AICl3力场（虚线）计算得到的热膨胀曲线与实验值（符号）7AICl3力场计算的热膨胀∆L/L0曲线同实验值的对比。结果表明，AICl3力T>1100K时，实验值与计算值的斜率都有明显增加。K以下的斜率要大，说明在较高温度的液相中，热膨胀的效果更强。图8计算与实验的热膨胀系数关于温度的函数。（1）、（2）分别为实验值。T1200K的峰体现了次晶格位置的Li离子在超离子导体中的预熔现象。MedeA-LAMMPS-DiffusionLi2O体系的扩散系数空穴的超晶胞模型(Li2O)499；以及含有2%Li1%O空穴的超晶胞模型(Li2O)495。图9扩散系数关于温度的函数曲线（计算和实验结果对比9表明，当温度升高时，Li离子的扩散速率加快。同OdaFIT-GGA力场计算结果相比，AICl3计算得到的扩散系数更接近实验结果。此外，随着Li离子空穴浓度的增大，其扩散系数也更大，这与Oda的计算结果和实验结果完全一致。当温度达到1100K以上时，体系中空穴对其扩散行为的影响减小，这与次晶格位Li离子的预熔现象有关。和O离子关于温度的扩散行为，计算了不同温度下的均方位移。如图10所示。图 Li2O中Li离子和O离子的均方根位移关于时间的函数变化。可以看到在900-1000之间Li离子开始扩散，并随着Li2O的液态化，其Li离子的扩散成。不同的是，O离子始终保持在晶格原来的位置，即使到了1711K也不发生变化。本案例中，MaterialsDesignLi2OMedeA中多个模块基AICl3Li2O电池材料的力学、热膨胀、扩散、融化等性质进行了系统研究，均得MedeA计算及性质预测模块的结合，能够帮助R.Asahi,C.M.Freeman,P.Saxe,E.Wimmer,Thermalexpansion,diffusionandmeltingofLi2Ousingacompactforcefieldderivedfromabinitiomoleculardynamics,ModelingandSimulationinMaterialsScienceandEngineering,2014,22:075009MedeAetoMedeAMedeA-MedeA-MedeA-MedeA-MedeA-LAMMPS- 在磁性半导体材料中的应案例6 金红石二氧化钛于4MeVAr5+室温辐照ZnOTiO2，其中，TiO2由于其无毒、环保等特点应用十分广泛。在222TiO2O（VO）Ti空穴（VTi）的超晶胞结构（MedeASupercellBuilder可全面完整的第一性原理计算分析（MedeA中的VASP模块可以实现。1TiO2XRD从图1可知，根据XRD谱图的主峰分析，可以确定其主要晶相结构为金红2在室4MeV条件下，Ar离子在TiO2表面的溅射2.48μm。面缺陷和状态的表面缺陷。其相对应的缺陷分布见图2的插图。相对来说，样品表面VO的状态比较。图 4MeV室温下，Ar离子在TiO2表面溅射后的结构缺陷分布以及能量损3显示了室Ar辐照TiO2样品的M同磁场强度H的关系，TiO2的磁滞回路现象以及非辐照下表现出的反铁磁TiO2体系中带电氧空穴的形成密切相关，

3Ar辐照的TiO2以上实验结果发现由高能离子辐照法的TiO2材料，存在一定量的Ti空穴O空穴，而且发现具有明显的反铁磁现象。为了从理论角度更好地理解这一现象，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了金红石相纯TiO2Ti空穴以，及含O空穴TiO2的能带结构和含自旋的电子态密度缺陷对于TiO2材料的磁性影响。作者采用MedeA-VASP模块，首先确定了具有缺陷的TiO2材料的缺陷，1TiO2，Ti空穴（VTi）O空穴（VO）DFT 图4纯iO2（i16O32（a）以及O缺陷（Ti16O31）（b）Ti缺陷（Ti15O32（c）表一列出了纯TiO2体系以及VO，VTi体系的缺陷形成和带隙宽度。图4展示了这三类结构的自旋态密度。从图4（a）中可以看到，纯TiO2相的自旋0VOVTi的情（MedeA-VASP计算，VOVTi的磁距分别为1.412μB2.276μB。图 纯TiO2（i16O32（a）以及Ti缺陷（Ti15O32）（b），O缺陷（Ti16O31）（c）体系能带结构。0eV为能级51。其中，VTi结构表现出了p-型半导体的特性，其能级偏移到了价带的位置。而VO结构则表现出了n-型半导体的特性，其能级与VTi结构相比出现了向上偏移的现象，O空穴体系的多余电子与Ti3d电子存在非键作用。在本案例中，作者通过实验结合DFT计算对金红石TiO2材料的磁性进行了系统研究，得出结论O空穴和Ti空穴都能使TiO2成为铁磁材料。然而，实验发现TiO2OTi空穴（MedeA-VASP对缺陷形成能的能够有效地稳定TiO2材料O空穴。综上所述，O空穴TiO2n型半MedeA的友好界面能够为实验DSanyal,MahuyaChakrabarti,PNath,ASarkar,DBhowmichandAchakrabarti.Roomtemperatureferromagneticorderingin4MeVAr5+irradiatedTiO2.JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2014,47:025001MedeAMedeA在介质领域中的应案例 高压反歧化反应合成固态AuF的研5d价电子不稳定，大多数过渡金属元素呈现较高的氧（d10s0AuF固态合成技术依然不够成熟它的合成仍NaCl（C1，CsCl（C2）的Supercellbuilder构建了AuF的超晶胞模型，采用MedeA-VASP以及MedeA-PhononAuF的几何性质、热化学性质以及电子输AuFAuF高压反歧化合成路15GPa下，AuF的五种不同多晶结构。T1AuCl类型(I41/amdZ8)；T2,AuI),T1T2结构中，Au2，其结构稳定性为：C1<C2<T2<T1（见1。但是MedeA-Phonon计算，较稳定的两个结T1T25-15GPa压Γ点都出现了不只一个声子虚频（2。这就说明，此类高对称结12T1T2结构的声子虚频AuF再进行结构设计与优化，得出了其他三种衍T3，O1O2（见1。经过热力学计算，AuF的化学焓明显减的AuF结构。2AuF中每个原子的化学焓（H/eV）与压力（p/GPa）的对应关系。O1结构作为能量参考0点。在20GPa下，O1转变成T3相。内，O1结构占较大。当压力继续增加时，O1将会转变为T3，发生相变。1合物的特了线性[AuF2]的哑铃结用一个FF原子桥位，高分子链呈现出弯折Au-F-Au的角度呈现143º而我们从T3结构可以发现，T3在每个孤立的[AuF]单元中间还存在一个分子的空间大小，让[AuF]通Au∙∙∙FO1T3这两个结构的类比可知，T3结构的[AuF]O1结构的[AuF2/2]∞Peierls扭转演变而来的。当20GPa时，T3Au-Au分离趋势逐渐减弱而显现[Au]层折叠结构（见图53AuFO15GPa下的电子能带结构和电子态密度分析可知，O1结构呈现了金属态，在能级附近出现了连续的能带分布。3AuFO1AuFAuFF（s，p轨道），Au（s，p，d轨道5GPaO1结构的声子色散曲线和声子态密度（4Au∙∙∙F407-498cm-15GPaAu-F键的存4AuF的O1结构声子色散曲线通过以上理化性质的分析可知，O1AuF在较低压力下（5-20GPa）路径，其最简单的合成反应是将Au单质和AuF3反歧化：2/3Au+1/3AuF3=5AuF的化学焓随着压力变化的曲线图。AuF（实菱形线）20GPaO1构型（实箭头）。以1/3AuF+2/3Au混合相的化学焓作为能量参考0点（空菱形线），反歧化反应出现逆过程将会得到抑制（3）T3AuF材料。本案例中，作者通过对AuF多个不同晶型结构的计算以及性质预测，发现AuFAu(0)Au(+3)22GPa的条件下通过反歧化反O1AuFDominikKurzydłowski,WojciechGrochala.ElusiveAuFinthesolidstateasaccessedviahighpressurecomproportionation,ChemicalCommunication,2008,1073-1075MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA 在光催化材料中的应案例 N掺杂锐钛矿TiO2光学性质的第一性TiO23.20eV290-400nm的紫外线照射，相当于只利用N元素掺杂的方法TiO2材料的结构做了改进，利用密度泛函理论系统地计算了N掺杂锐钛矿SubstitutionsSearchFindEmptySpace功能构建了多种不同浓度N掺杂1结构;（e-h）为亚稳定结构；(a,e)TiO(2-2x)N2x,(b,f)TiO2N2x,(c,g)TiO(2-x)N2x,以及(d,h)TiO(2- 实验中测得锐钛TiO2的带隙宽3.20eVPBE泛函计算得到的带1.30eV1.90eVHSE06杂化泛函计算时，TiO2的带隙宽度为3.30eV，仅与实验值误差0.10eV（2图3HSE06杂化泛函计算的态密度（DOS（a）锐钛矿TiO2（无掺杂b）TiO(2-x)N2x取代掺杂（x0.0625；2N掺杂c）TiO(23x)N2x取代掺杂（x=0.0625；2%N掺杂量，1O空穴）；（d）TiO(2-3x)N2x取代掺杂（x=0.125，4%N2%O空穴。（VB向价带（VB）3（b）中，导带和价带之间出现了间隙态，由也只有2.07Å，N-N和N-Ti之间确实具有相互作用。此结构对应的电荷4（aN-NN-Ti之间的化学键。对于光催化剂，新出现的间隙态为电子从价对于图3（c）和图3（d）的N-TiO2掺杂结构，我们发现价带和导带间的禁活性，其对应的电荷密度见图4（b）和（c。4N（HSE06计算（a）TiO(2x)N2x（x=0.0625；2N掺（b）TiO(2（c）TiO(2代掺杂（x=0.125，4N2O空穴本案例中，作者通过MedeA-VASP计算了非掺杂锐钛矿二氧化钛对UV-vis紫由介电函数的虚部对应声子能量的变化预测出了较好的光吸收模式。从图5中C轴偏振模式的可见光吸收边缘对应的声子能量更低，因此C轴偏振模式更有利于对可见光的吸收，这与实验的（HSE06N-TiO2材料的介电函数与可见光波长的对应关系，见图6。6紫外-可见光响应谱图（HSE06计算（a）TiO(2-3x)N2xx=0.0625；2N掺杂量；1%O空穴（红色实线）；x=0.125or4%N掺杂量和2%O空穴（红色虚线（b）（；TiO(2由图（a可知N掺杂后TiO2材料对可见光波长的响应区间红移了80nm，当与DOS分析相吻合，即VB的顶部位置，由于掺杂N-2p轨道的占据，导致了更强的非局域效果，从而大大提高了光响应性能（3（c-d6（b）中也可以看到，由于N-N键结合，也导致了相关结构的光吸收谱图上在300-600nmTiO(2-x)N2xDOS上出现的局域态密度密切相关（3（b。本案例中，作者构建了TiO2材料取代掺杂N原子和间隙掺杂N原子的多种掺杂模型，并采用第一性原HSE06高精度杂化泛函系统地计算N掺杂锐钛矿TiO2材料的几何结构、电子结构和光学性质，揭示了N掺杂能够有效地增强TiO2材料对可见光吸收的根本原因。因此，本案例的研究对于光催化材料的设M.Harb,P.Sautet,andP.Raybaud.OriginoftheEnhancedVisible-LightAbsorptioninN-DopedBulkAnataseTiO2fromFirst-PrinciplesCalculations,TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115,19394-19404MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA 在电子工业中的应案例 金属锂离子导体LiNiN的化学性质与氮化金属锂由于其非常特殊的几何与电子结构而在电化学方面表现出了突700800m本案例中，MaterialsDesignWalterWolf博士同多位科学家一起，通过实验结合计算，系统地研究了LiNiN材料特殊的层状几何结构，并且进一步从电子结构的角度进行分析，解释了LiNiN材料为何具有优良MedeASupercellbuilderLiNiN的超晶胞结构（1并用MedeA-VASP做优化，使体系的能量达到最稳定。原子；（b）N原子周围的配位环境简图2z2.LiNiN的（a）能带结构以及（b）态密度。s轨道-黑色；pz轨道-红色；px，py轨道-绿色；d2轨道-亮蓝色；dxz，dyz轨道-蓝色；dx2-y2-橙色zLiNiN材料具有各向异性的电导特性。另2（b）的电子态密度图上看，在-14eV到-12.8eV之间，N2s轨道态密度和Li的2s，2p具有相互的现象。而Ni-N之间，既有σ-头碰头的方pz两处简并轨道以σ-方式成键，位于比较低的能量范围内，而在-4.2eV到fermi能级之间，Ni-N之间的(dxz,dyz)和(px,py)两处简并轨道以π-方式成键。同时，作者通过MedeA-ysis-TotalValenceChargeDensity这能，Ni-N之间存在的是共价键（3（a而沿着（001）面的Ni原子层中，金属之间的相互作用是十分微弱的（3（b。图 LiNiN的价电子电荷密度：（a）经过Li（右上、Ni（左下、N（右下）三个原子（110）面；（b）Ni原子层的（001）沿着（110）面，Ni-N原子之间还存在两种成键方式。从-6.2eV-4.2eV（b这与DOS图中的两种成键方式相一致。4.LiNiN（110）面的电荷密度图（Li：右上，Ni：左下，N：右下。对应的能量范围：（a）-6.2eV~4.2eV（Ni-Nσ成键）；（b）4.2eV~2.2eV（Ni-Nπ成键）为了深入了解LiNiN材料的电导特性，作者又通过MedeA-Electronics计算了LiNiN材料fermi面（见5，正如能带结构中所示，一共3条能带贡献到LiNiN整系的面处。Band8是离H点最近的那条最窄的能带；fermi面L，K-H空间区域的三条能带，并且LiNiN面处的拓扑结构说明了该材料

图 6.Li+随着温度的升高，Li+在LiNiN固体材料中，核磁峰由中点逐步扩展过渡到两侧，即核磁峰出现了裂分，说明在160K300K的升温过程中，LiNiN中的金属Li+本案例中，作者通过实验合成并采用固体核磁等研究了LiNiN晶体，MedeA-VASP对其进行了第一性原理计算。结果表明：LiNiN是一种一维ZlatkaStoeva,BerndJäger,RubenGomez,SabriMessaoudi,MounaBenYahia,XavierRocquefelte,GaryB.Hix,WalterWolf,JeremyJ.Titman,RégisGautier,PeterHerzig,andDuncanH.Gregory.CrystalChemistryandElectronicStructureoftheMetallicLithiumIonConductor,LiNiN.JournaloftheAmericanicalSociety,2007,129,1912-1920.MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA- 在稀土材料中的应案例 高压下稀土氟化物GdLiF4的第一性用于生产硬质钢，5%做其他用途。白钨矿可以制造、火箭推进器的喷嘴、切削金属，是一种用途较广的现代工业合金材料。然而，白钨矿的氧化物、氟GdLiF4白钨矿的化学结构演作者通过etoMedeABundleGdLiF4白钨矿的晶1中，GdLiF4I41/a对称结构。其原始单胞内含有晶胞体积为302.0Å3。C（c以及（d）晶胞体积）的变化（f电子固定在核内的处理方法：非磁性-空心正方形、自旋极化-空心三角形、自旋轨道-空心圆形；f电子作为价电子处理的方法：自旋极化-方形连线、自旋轨道-空心菱形；实验数据-实心菱形格参数产生很大的影响。对晶格参数A而言，将f电子固定在核内的处理显然与实验值的结果更加（见（a晶格CC/A的比值而f电子作为核内电子处理还是作为价电子处理却有明显不同的变化（见图2（b）（c。可以看到，随着压力的增大，C/A的比值也变大，这就说明在高压下，GdLiF42（d）f电子作为核f电子的处理方法，作者认为，在接下来的力学性质预测中，f电子采用非磁GdLiF4在外压下的弹性常数，体模量等力学参数，作者又采用了GdLiF43所示。可以看到，C11，C12，C13，C33随着压力的增大有着明显的增加，而C16和C44随压力的变化并不发生明显的改变。C66的值随着压力的增大而减小。3.GdLiF4晶体弹性常数随压力的变化关系（C11-C12-C13-实心方形；C16-空心方形；C33-空心圆形；C44-空心三角形；C66-空心菱形）根据GdLiF4弹性常数矩阵，MedeA-MT又进一步计算出材料的剪切模量34GPa,89GPa1Phys,Condens.Matter16本案例作者通过MedeA-VASP计算了GdLiF4材料在不同外压下的晶格参APetrova,BMinisini,ONedopekinandDTayurskii.Ab-initioinvestigationofGdLiF4structureunderpressure.JournalofPhysics:ConferenceSeries2012:394.MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA-Mechanical 在光敏器件中的应案例 VO2的电子与能带结构研透射率、光电效应等物理性质也会发生突变。这些优异的特性使得VO2材料在VO2也是最具争议的材料之一。基于密度泛函的能带理论能够较为准确地揭示其金属态的电学和磁学性质以及处于绝缘态阶段M1和M2两相的性质。经过数十年的理论好地描述的VO2理化性质。在本案例中，作者通过MedeA-VASP模块，采用HSE杂化泛函计算了VO2在外环境压力下的金属-绝缘体转变过程一直以来都是备受争议和值得下降的过程中，会逐渐转变成绝缘态的单斜结构M1和M2两相以及三斜结构的T相。当VO2样品中具有掺杂物或者受到单向压力的情况下，会的呈现M2相和T相结构。其中M2相中，一部分表现出链状的金属二聚作用，另一部分保留LDAGGAVO2M2相反铁磁基态结构，而忽略M1相的绝缘带隙现象。虽然这一误差可以通LDA+U的方VO2绝缘带隙的MedeA-VASPVO2rutile相的分态密度PDOS（见图1。采用GGA和HSE泛函的两组态密度都包含了V-3d和O-2p轨道。从图1可以看到，电子占据态主要来自O-2p，而fermi能级的电子态主要来自V-3dO-2p和V-3d在整个VO2体系中都有不同程度的。根据八面体晶格场裂分原则，V3d在-0.8eV~1.8eVπ键成键方σ键成键方式则位于更高能量区间内（图中未画出1（a）GGA1（b。不同的是，V-3d非占据态密度的宽度几乎扩大了一倍，增加了1.5eV，并在-0.75eV1（bVO2的光电效应主要表现在位于-1eVV-3d轨道上，可见采HSEVO2性质图 Rutile型VO2材料的态密度。(a)为GGA计算结果；(b)为HSEM1VO22rutile型结果类似，单斜M1的能带主要来V-3dO-2p轨道，位fermi能级以下以fermi能级附近。尽管V-3d在fermi能级处表现出了十分的态密度形状，但是采用GGA的方法仍然无法表现出单斜相的绝缘带隙的现象，见图2（a。而图2（b）采用HSE计算的M1fermi能级以上则表现出了相关的绝缘带隙现象，位于1.1eV能级处，整个V-3d与O-2p非占据态部分开始出现裂分，使得绝缘带隙位于d||能级（-0.75eV~0eV）π*空轨道能级（1eV~3.2eV）之间。此时，d||能级的形状是一个非常尖的峰，位于带隙中心以下-0.75eV的位置，与实验中检测得图 M1-VO2(b)料的态密度。（a）为GGA计算结果；(b)为HSE计fermiGGA计算带来的误差。由于VO2从rutile到M1的相变化会带来很轨道转变，因此在图3（b）HSE2（b）图 M1-VO2电子能带结构。（a）为GGA计算结果；(b)为HSE计M2VO2LDA或者计算得到V原子的磁矩为1.0μB，其光学带隙为1.2eV，见图4。通过分析相关的PDOS可知，V原子在反铁磁链结构中具有很极化现象，而这种极化现象正是GGA泛函计算忽略的V金属的二聚现象。图 M2-VO2采用HSE泛函计算的电子能带结VO2材料的金属-绝缘相转换前后的电LDAGGAVO2低温相的HSE杂化泛函准确地描述了低温单斜相M1和M2精细的电子结构、能带结构和反铁磁现象，从而与实验中产生的光电V.Eyert.VO2:ANovelViewfromBandTheory.PhysicalReviewLetters.2011,107,MedeA模块etoMedeAMedeA- 在高温高压氮化物中的应案例 高温高压下（highP-T）合成的氮化物在诸多应用领域中都具有巨大的应用MedeA-MT模块计算了两种晶型O取代的多种单晶弹性常数并分析了其稳定氮原子可以起到稳定Ta2N3的正交型结构的作用。Ta2N3MedeA-VASP模块对数据库中正交型和四方型Ta2N3进行了结构优化，结果显示晶格参数与实验基本一致，但N1四方型和正交Ta2N3晶体中的原子位接着，作者又计算了Ta2N3U2S3-type的Ta2N3结构具有最低的能量和最高的密度（如图1 图1Ta2N3在不同晶体结构下的体积和能 图2U2S3-type和Rh3P2-type两种结构30个含有5个原子的Ta2N3单胞和30个含有10个原子的Ta2N3单胞，分别采用MedeA-VASP对60种结构进行优Rh3P2结构相似的四方型Ta2N3U2S3-type的正交Ta2N3结构具有更稳定的能量。为了对比两种结V2，作者推测在加压的条件下，Ta2N3具有由四方型向正交型结构相转移的趋交型U2S3-type和四方型Rh3P2-type两种结构进行计算。图3Ta2N3两种晶体结构的态密度(DOS) 图4Ta2N3两种晶体结构的总电荷密度图(e/Å)，其型MedeA-VASP模块对以上两种晶型结构进行电子4在能级处均有少量态密度，呈现出金属态。但是，在四方型Ta2N3能级Ta2N3值高，可以说明四方型结构更稳定。两种结构中，N2pTa5dNTa44还可以发现，四方型和正交型分别2.57Å2.43ÅBaderCharge结果表面由Ta到N具有明显的电荷转移。因此，在Ta2N3中，存在共价-Ta-N键，不存在共价键N-N。5Ta16N22O2-ITa16N22O2-II两种晶体结构。绿O原子Ta2N33%O，因此作者采用了eMedeA交型单胞用两O原子取N原子，获得了两ON的晶体（图Ta2N3OTa2N3cij(Gpa)、体模B(Gpa)、剪切模G(Gpa)、杨氏E(Gpa)和泊v(Poisson’sratio)，见表2。表中数据说明，正交型Ta2N3的c66剪切模量为负值，在力学上并不稳定。Oc66明显增加，使结构呈现出力学稳定性。但总体2四种结构的各种弹性常数和模子结构（BaderCharge）Ta-N之间存在着O原子的超晶胞结构，并对比了掺杂OOTa2N3化物的次研究做出了莫大的贡献。ChaoJiang,ZhijunLin,YushengZhao,ThermodynamicandMechanicalStabilitiesofTantalumNitride.PhysicalReviewLetters.2009,103,185501.MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA- 在储氢材料中的应案例13 三氢化铝同构体α-ALD3和α’-ALD3的在发展氢能的过程中，氢的问题是一个极其重要的研究领域。AlH3因条件可以得到6种不同晶体结构的AlH3。本案例中，挪威和科学家利用粉α-AlD3的热致相变行MedeA-Phononα-AlH3的声子态密度和与振动相关的热力学函数；作者通过etoMedeABundle创建了AlH3模型，并采用MedeA-VASPAlH31给出了四图1AlH3的正八面体勾型。AlH3八面体结构球状模型（上层）AlH3原胞结构（下层（a）:α-相，（b）:α’-相，（c）:β-相，（d）:γ整个γ-相的ab平面便会发生结构收缩，从而在ab平面内造成空穴。1AlH3表2给出了在298K下不同AlH3相的自由能，并且与实验测得的结果十分接近。从表2可知，实验上得4种结构热力学差异很小，而经过DFT计算，可以弥补5-15kJ/mol的精度误差。相比最稳定的α-AlH3来说，γ-相AlH3为热力学最不稳定的结构。表2AlH3不同结构的热力学参数（2AlH3结构随温度变化的热熔值，可以看到，这四种AlH3四种异构相能同时存在的原2AlH3结构随温度变同预测的声子态密度完全吻合。然而，AlH3两相结构间会通过一个或多个中间态发生直接或者间接的相位移转变。AlH3四相结构转变的关系如图4所示。中_α-相稳定结构。作者通过进一步分析可知，中间态C2/c构象还是其他更复杂的γ-相或者β-相转变到α-相的必经结构。3AlH3的声（a）:α-相，（b）:α’-相，（c）:β-相，（d）:γ图4AlH3结构转变同时，表3还明确给出了特定的方向作用于α-相和α’-相的声子作用方式，以这也就说明了AlH3发生相转变的过程中必定会经过其他中间态的过程。表3α-相和α’-相特定方向上对称性和振动方

AlH3不同相以及相变的几何结构、热力学性质、相变AlH3的理论基础，尤其是对相转变的机理探究为实验上无法解释的现象做出了非常重要的补充。21世纪是能源时代，尤其是清SabrinaSartori,SusanneM.Opalka,OleMartinLøvvik,MatyldaN.Guzik,XiaTangandBjørnC.Hauback.Experimentalstudiesofα-ALD3andα’-ALD3versusfirst-principlesmodellingofthealaneisomorphs.JournalofMaterialsChemistry.2008,18,MedeA模块etoMedeAMedeA-MedeA- 在铁磁性材料中的应案例 赤铁矿Fe2O3(0001)表面热力学研铁和钢是最常用的金属结构材料。其中，氧化铁是非常重要的功能材料，普遍的一类应用。随着对功能材料的使用和认识越来越广泛，人们发现，氧化第一性原理，采用MedeA-VASP模块详细研究了赤铁矿Fe2O3(0001)表面的热力学作者通过etoMedeABundle–InformaticA数据库搜索到了赤铁矿α-Fe2O3BuilderSurfacesα-Fe2O3(0001)表面模型，通过MedeA-VASP进行了结构优化，见图1。1O原子2/3个八面体Fe原子共用顶点。沿着[0001]方向，可以看到在每个单元结构中，两个Fe原子与3个O原子成键，经过优化后，表面结构出–图1Fe2O3(0001)表面模型（a）为Fe2O3(0001)俯视图，表面O原子；（b）为直角视图。（c）图中的箭头表示了的磁矩方向 为反铁磁其中，浅灰色球—O原子，每层3个，深色球—Fe原子，每层2构的晶格常数和总能。可知，α-Fe2O3是反铁磁态的，并且以每两层磁矩方向相反为最稳定的结构（AFM1（c。1α-Fe2O3的晶格常数和总能。NM表示非磁矩计算，FM和AFM分别表示铁磁和两种反铁磁的自旋磁矩排布方式，如图1表示。本案例中，作者通过MedeA-VASP计算了Fe2O3(0001)表面的平衡结构，见图2。氧气的分压为0.2bar，温度范围为0K~1200K。其中，蓝色线，绿色线和红色线分别代表了赤铁矿Fe2O3三种表面构象。2Fe2O3(0001)表面随着不同温度的表面能变化O2分压为0.2bar蓝域结构结构呈现了Fe-O3-Fe的排列方式。而温度在530K到850K的范围内，表面结构也是比较稳定的，在表层了4配位的Fe原子与单配位垂直于表面的O原子（图2中绿域结构结构呈现了O-Fe-O3-Fe的排列方Fe-OFeO原子处于同一水平位置（图2中红域结构呈现了O3-Fe-Fe的排列方式。850KO20.2bar的时候，O-Fe-O3-Fe表面的一个与4配位的Fe原子成键的活性氧将从表面且，乙苯脱氢苯乙烯工艺中使用的催化材料就是铁系催化剂。O-Fe-O3-Fe结构中，4FeFe原子，从而可以调节出不同的催化活性。O2O2的相互作用也是研究催Fe2O3(0001)表面吸附了不同构型的O2分子，见图3。从图3（c）可知，O2分子在高度还原的Fe2O3(0001)表面的解离过程是热力学Fe2O3(0001)表面是自发进行的，这也正是脱氧反应的逆向反应。因此，构造出Fe-Fe-O3类似的表面结构需要的温度将高于850K（图2），并且需要在真空中才能实现，因此在实际过程中，出高度3Fe-Fe-O3O2每个结构中标出了O2分子的吸附能，O-O键长，每个O原子上到很好的催化效果，在实际生产过程中，能够作为苯乙烯的优良催化剂。 thermodynamicsofoxidesurfaces:O2onFe2O3(0001).PhysicalReviewB.2004,69,MedeA模块etoMedeAMedeA- 在蒙特卡罗吸附中的应案例 次临界混合物竞争吸附的理论模型究吸附剂本身的吸附位点，如图1所示。图1模拟了平面上混合物吸附的情况。假一层均匀、稳定的单层吸附1Monolayer，每一处的吸附位点都能吸附一就不局限于一个吸附位点只吸附一个流体分子了。这样的吸附模型正是Langmuir吸附理论的拓展，或者被称作IAST/BET吸附模型。1MedeA-GibbsMonteMonteCarlo模拟，在每个单位的吸附位点上，采用了Lennard-Jones12-6Lennard-Jones参数见表1MonteCarlo模拟过程中涉及到的两相多组分的Lennard-JonesMonteCarlo1的参数对应12ĸT/ɛ11ɛ1ɛ20.921饱和压强的三图2两组分的纯物质吸附等温线（a）为组分1的吸附等温线（b）为组分2的吸附等温线。代表模拟计算结果。代表与BET模型的拟合结果 代表与GAB模型的拟合结果3FCCH*

3从图2可知，在实际的吸附过程中，具有两类吸附模型，一类是BET吸附下，还需要研究多组分的吸附行为，进而提出GAB吸附模型。2中列出了混2BETGAB事实上，不管是BET吸附模式还是GAB吸附模式，都无法避免每一种组分必须占据一整个吸附位点的情况，因此，Ns所表示的组分单层吸附能力对两的相关均方根偏差来区分该组分的实际吸附等温线，正如表2所示。3Lennard-Jones参2IV型吸附等温模式，其溶质吸附物组分的吸附量会更大。相比之下，V型吸附等温行为较难出BET吸附模式，而本案例中，作者研究了三种模式的流体吸附选择性，如图4所示。（b）50%的组分1与50%的组分2的多物质组分系统（c）90%的组分1与10%的组分2的多物质组分系统。代表模拟计算结果。代表与BET模型的拟合结果。 代表与GAB模型0.11.1MPa，从4（a）可知，对10%的组190%的组2组成的混合系统，选择性并不这么明显，因为对于只有10%组分1的混合体系，其混合物毛12进行选择性区分的效果也并转变。毛细凝聚现象会迫使整个系统从气态向液态转变，如图4（2）所示。从整个相转变的拐点来看，图4（a）是在0.3MPa压强下，图4（b）是在0.4MPa压强下，图4（c）在0.7MPa压强下。尽管物质的吸附选择性与压强的关系表现E-GAB吸附模型依然提供了与气态或液态组分相吻合（b）50%（c）90%的多物质组分系统（组分1与含90%的组分2混合后再与10%的组分2混合的混合系统。代表模拟计算结果。代表与BET模型的拟合结果。 代表与GAB模型的拟合结果。5（c（d）预测还是十分准确的，如图4（c）所示。虽然各个组分的毛细凝聚值不同，但算出单层吸附量Ns的值。组份的吸附等温线的数据结果。MedeA-GibbsLangmuir、BET、GAB等著名的经典吸附模型也具有很好的吻合性。虽然理论模型与实际情况依JulienCollell,GuillaumeGalliero.TheoreticallyBasedModelforCompetitiveAdsorptionofSubcriticalMixtures.JournalofPhysicalChemistryC.2014,118,MedeA模块etoMedeAMedeA- 在高分子有机材料中的应案例 结构数据库中选择了烃类化合（图（a然后MedeA-AmorphousMaterialsBuilder建模工具创建了凝聚态高分子模型（1（b。1（a）烃类化合物单体结构（b）MedeA-LAMMPS提供的力场，可以确定高分子聚合物的原子类型和免费提供了多种广泛使用的力场。本案例使用的适用于有机烃类物质的PCFF+力场是在PCFF力场基础上进行了精所用方法与早期开发的COMPASS力场通过MedeA-PolymerBuilder构造出的正己烷聚合物的模型，可以用MedeA-LAMMPSNPT系综下的分子动力学计算。在计算过程中，作者评2.MedeA-LAMMPSP21atm3给出了正己烷密度随体系大小（a）和模拟时长（b）大多数体系来说，3500200psNPT时长可以给出足够好的结果。实验上正己烷在298.15K下的密度是0.6548g/cm3，模拟结果得到0.6547g/cm3，模拟值仅比实验值低0.02%。（b）长（ps）对于正己烷，216个分子（n6、200ps时长即可得到收敛结果MedeA-LAMMPS的流程图方法可以计算气体、液体、固体的分子动力学过程。MedeA中的流程图可保存，可重复使用，这便于将一套完整、类似（ρ、内聚能密度（CED）和气化热数值（ΔHvap。PCFF+力场给出的密度数据相对实验值的偏0.5%以内1中也列出了内聚能密度（CED，实验上的气化热与内聚能密度密切相关，使用PCFF+力场的计算数据与实验值偏差小PCFF+比COMPASS力场得到了更准确的结果。表1计算得到的烷烃在25°C、1atm下的密度（ρ、内聚能密度和气化热。 ΔΔHvap%为实验和计算值的偏差。1的结果显示烃类化合物的性质计算可以得到与实验数值吻合的密度、于15个碳原子）扩散性质也可以用类似方法得到，相应的自扩散系数可以直接MedeA-LAMMPS可以很方便的进行大规模的并行计算，随着超级计算机的发H.Sun,S.J.Mumby,J.R.Maple,A.T.Hagler,J.Phys.Chem.99,5873H.SunandD.Rigby,SpectrochimicaActaA153,1301D.Rigby,H.Sun,B.E.Eichinger,PolymerInternational44,311H.Sun,J.Phys.Chem.B102,7338H.Sun,P.Ren,J.R.Fried,Comput.Theor.PolymerSci.8,229 ；LAMMPS 网:F.Abraham.,R.Walkup.,H.Gao.,M.Duchaineau.,T.D.DeLaRubia.,M.Seager.Proc.Natl.Acad.Sci.99,5783(2002)M.L.Klein,W.Shinoda,Science321,798MedeA模块etoMedeAMedeA-AmorphousMaterialsMedeA-MedeA-LAMMPS- 在石油化工中的应案例17 的质量、稳定性等产生巨大的影响。因此，为了更好的提升炼油工艺和工业效作者通过etoMedeABundleMolecularBuilder工具分别构建作者采用了MedeA-LAMMPS进行分子动力学模拟，能准确描述短程相互作用，并用PPPM格点方法描述长程相互作用。比较重要的一点是，所采用的Green-Kubo方法进行平衡动力学计算，时间尺度上运行5ns，MedeA-Viscosity预测沥青质聚合物的粘度。结果显示，预测的烷烃流体粘度能与碳原子数的变化关系趋势与实验值能够很好的匹配（见图1。类似的，的变化关系与实验结果也是完全一致的（见图2。考虑到溶剂的悬浊效应，初1PCFF+C2采用PCFF+力场以及平衡动力学GreenKuboNPT200bar下降bar的外压是为了加速在模拟适当密度情况下的收敛；图3（a）展示了沥青质分子的聚合物结构。图3（b）展示了纳米聚合物沥青质层最小间距的不同尺寸分布。事实上，堆叠层的芳香烃单元结构对于沥S、O、N等元素以及饱和的碳环，会有较强图3（a）3个沥青质分子的溶剂模拟结构，每片薄层结构两者间由C原子连接呈现O/C0.02,N/C0.01。表141图4 沥青质分子结构模型：（左边）continentalmodl大陆式模型（一部分平面，一部分堆砌（中间）archipelagomodel分散模型（比较平缓、分散（右边）islandmodel小岛模型。图中：黑色-C；黄色-S；红色-O；紫色-N模型意味着烷烃链中的C原子个数较多（包括支链。当不同的分子构型自本案例中，主要涉及了两种溶剂：甲苯和正庚烷。温度条件为350K，压1bar600个分子（甲苯和正庚烷）9个沥青质分slab5nm5nm5nm。同时，考虑到初始构型的影响，9个沥青质648个甲苯分子包围，组成13nm13nm13nm的盒子大小。这样就3在每一种溶质沥青质分子与溶剂的系统中，其内能与密度在模拟了>10ps后都能到达一个稳态。随后在一定的幅度内波动。再之后的1ns时间内，便不MD模拟的结果可知，甲苯溶剂体系的平均密度g/ml图5和图6分别显示了沥青质分子在正庚烷溶剂和甲烷溶剂中经过动力学模图59600个正庚烷溶剂中在350K，1bar，NPT15ns后的（溶剂正庚烷分子未显示4个、3个、2个分子堆积的沥青质模型；中图：分散模型，显示出了若干小原子簇堆积模型；右图：小岛模型，有2至3个沥青分子图6 9个沥青质溶质分子于648个甲苯溶剂中在350K，1bar，NPT模拟15ns后的结图79个沥青质溶质分子的初始化构型影响（大陆式模型648个甲苯分子，350K，1bar（溶剂分子甲苯未显示）左图：100ps动力学模拟后的沥青质分子堆积情况；右图：动力学模拟了1ns3系