有机化学结构理论

有机化学结构与机理1有机化学结构与机理1)键长

成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。2)键角两个共价键之间的夹角。3)键能形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。共价键的键参数2有机化学结构与机理C-H键键能=415kJ/mol键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。3有机化学结构与机理4有机化学结构与机理思考：1.键能的大小受哪些因素影响？2.键能的数值可以应用于什么场合？4)偶极矩非极性共价键极性共价键H-HCl-ClH-Clδ+ δ-δ+

部分正电荷δ-部分负电荷偶极矩()有方向性箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。净偶极矩指向多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。5有机化学结构与机理6有机化学结构与机理思考：1.偶极矩的大小受哪些因素影响？2.偶极矩可以应用于什么场合？1.均裂成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团自由基（游离基）2.异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。共价键的断裂和有机反应的类型7有机化学结构与机理有机反应的活性中间体：自由基、碳正离子、碳负离子等。8有机化学结构与机理杂化轨道理论的基本要点：⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。杂化轨道理论9有机化学结构与机理杂化轨道理论激发sp3杂化sp32s2s2p2pC:四个SP3杂化轨道四个sp3轨道：能量相等（1/4s,3/4p）正四面体（109.5°）10有机化学结构与机理杂化轨道理论激发sp2杂化sp22s2s2p2pC:三个SP2杂化轨道三个sp2轨道：能量相等（1/3s,2/3p）平面三角形（120°）11有机化学结构与机理杂化轨道激发sp杂化sp2s2s2p2pC:二个SP杂化轨道两个sp轨道：能量相等（1/2s,1/2p）直线型（180°）12有机化学结构与机理13有机化学结构与机理思考：1.杂化轨道用于容纳哪些类型的电子对？2.如何判断有机物的C原子的杂化方式？C原子的sp、sp2杂化乙烯：sp2乙炔：sp14有机化学结构与机理15有机化学结构与机理杂化轨道理论可以解释有机化学中的哪些问题？解释原子共面、共线问题解释环张力问题

环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5°。

环己烷有两种构象：环的张力学说请大家对比环丙烷与环己烷两种有机分子，哪个化学性质更稳定？16有机化学结构与机理其它环的张力学说折叠式四元环信封式五元环环丙烷、环丁烷、环戊烷，按稳定性排序？若键角偏离正常的sp3键角（109°28′）越大，则环的张力越大，分子越不稳定。由于五元环或六元环的键角与109°28′相近，所以更为稳定。17有机化学结构与机理其它环的张力学说环烷烃性质预测（开环反应）：与之相对的，成环反应如果能形成五元环、六元环，则反应容易进行。18有机化学结构与机理19有机化学结构与机理20有机化学结构与机理21有机化学结构与机理22有机化学结构与机理23有机化学结构与机理离域π键（大π键）离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键，或多原子π键。24有机化学结构与机理特点：一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。离域π键内的电子可在其轨道内到处运动，外加电场后，还会定向运动大Π键的形成条件③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。②所有参与离域π键的原子都必须提供一个相互平行的p轨道。①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。25有机化学结构与机理26有机化学结构与机理芳香性环状闭合共轭体系中，电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种化学性质为芳香性。27有机化学结构与机理芳香性（休克尔规则）

1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。

其要点是：化合物是轮烯，共平面，

它的π电子数为4n+2(n为0,1,2,3…,n整数),

共面的原子均为sp2或sp杂化。28有机化学结构与机理有机化学结构与机理29有机化学结构与机理30有机化学结构与机理31有机化学结构与机理3233有机化学结构与机理练习：比较A和B的偶极矩有机化学结构与机理34练习：比较C和D的酸性：由于C离解氢离子之后，生成了环戊二烯负离子，环中有6个π电子，符合休克尔规则，因此更稳定。而D离解后生成的负离子不符合休克尔规则，不稳定。因此酸性：C>D。有机化学结构与机理35诱导效应由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应(inductiveeffect)。没有外电场的影响也存在。诱导效应一般用I来表示，饱和的C－H键的诱导效应规定为零，吸引碳上电子云的原子或原子团具有-I效应（吸电子诱导效应）；向碳上提供电子云的原子或原子团具有+I效应（供电子诱导效应）36有机化学结构与机理诱导效应定义：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。本质：以静电诱导的方式沿着单键或重键传导注意事项：只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。37有机化学结构与机理诱导效应的表示方法38有机化学结构与机理一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。

比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。诱导效应的强度对比具有-I效应的原子或原子团的相对强度如下：-F＞-Cl＞-Br＞-I-F＞-OR＞-NR2不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强-C≡CR＞-C＝CR2＞-CR2CR3具有+I效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-39有机化学结构与机理诱导效应40有机化学结构与机理

Ka×10-42-氯代丁酸14.03-氯代丁酸0.894-氯代丁酸0.26正丁酸0.155例：醋酸是弱酸（pKa＝4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羧基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa＝2.86，酸性比醋酸强）。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。诱导效应的重要应用判断有机活性中间体（如碳正离子）的稳定性：一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，正电荷愈分散，体系愈稳定。例如：对(CH3)3C+、(CH3)2CH+、CH3CH2+、CH3+

做稳定性排序那么，(CH3)3C—、(CH3)2CH—、CH3CH2—、CH3—的稳定性又是什么样的顺序呢？41有机化学结构与机理共轭效应

定义：

共轭效应，又称离域效应，是指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应。共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。特点：

组成共轭体系的原子处于同一平面，共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动，而是发生离域作用，扩充到共轭体系的每个碳原子之间。

共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。42有机化学结构与机理

共轭效应如1，3-丁二烯，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到了四个碳原子之间，象这种现象称为电子离域。它体现了分子内原子之间的相互影响。共轭效应主要表现：

(1)电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化。(2)共轭体系的能量降低，分子更稳定。

(3)在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化。

凡共轭体系上的取代基能降低整个共轭体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-NO2，-COOH，-CHO，-COR，-SO3H，-COOR，-CONH2；凡共轭体系上的取代基能增高整个共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-NHCOR，-R，-OH，-OCH3。44有机化学结构与机理45有机化学结构与机理共轭效应大致分为三类:π-π共轭：（双键或三键）与单键交替分布，形成π键的p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体系，称之为π-π共轭。如：1，3-丁二烯p-π共轭σ-π超共轭1，3-丁二烯分子中，每个碳原子都以sp2轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C-Cσ键和六个C-Hσ键。这些σ键都处在同一个平面上，它们之间的夹角都接近120°，此外每个碳原子还剩下一个来参加杂化的与这个平面垂直的p轨道。四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。1，3-丁二烯特点⑴ 碳碳单键键长相对缩短，单双键产生了平均化。虽然构造式为 CH2=CH-CH=CH2，但单双键的键长已相当接近。⑵ 化合物的能量显著降低，稳定性明显增加。决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。这是因为它们分子中4个π电子处于离域的π轨道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。氢化热49有机化学结构与机理共轭效应大致分为三类:π-π共轭：（双键或三键）与单键交替分布，形成π键的p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体系，称之为π-π共轭。如：1，3-丁二烯p-π共轭：未成对电子的p轨道与双键轨道在侧面相互交盖，同样也能构成共轭体系，称为p-π共轭。σ-π超共轭

例如：醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。50有机化学结构与机理

例如：由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。

再如：下面这种β-二羰基化合物，由于p-π共轭效应，使得α-H较易电离，带有一定酸性。与双键等官能团直接相连的原子上的氢原子叫做α-H，往往较为活泼，是分析反应机理时重要的因素，其地位堪比官能团！51有机化学结构与机理52有机化学结构与机理共轭效应大致分为三类:π-π共轭：（双键或三键）与单键交替分布，形成π键的p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体系，称之为π-π共轭。如：1，3-丁二烯p-π共轭：未成对电子的p轨道与双键轨道在侧面相互交盖，同样也能构成共轭体系，称为p-π共轭。σ-π超共轭：超共轭效应是指两根化学键的电子云部分重叠，电子可以在共轭体系中流通，不是肩并肩地去杂化，而是以一定角度部分重叠53有机化学结构与机理超共轭效应电子云重叠越多，那么它形成的键就越牢固，但是由于重叠很少则叫做”超共轭“，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意思~可以说在分子中形成的超共轭键数量越多，那么分子越稳定，因为重合的越多，键越不容易被打断54有机化学结构与机理综合排序练习：1.CH3CH2COOH、HCOOH、CH3COOH酸性由强到弱：HCOOH＞CH3COOH＞CH3CH2COOH2.比较下列化合物的酸性并排序：①三氯乙酸，②氯乙酸，③乙酸，④羟基乙酸，⑤三甲基乙酸取代基的电负性越大，个数越多，吸电子的诱导效应就越强，越有利于羧酸的解离，酸性就越强。而吸电子诱导效应的强弱顺序为：Cl>OH>H；甲基是供电子基团，所以本题的答案为①>②>④>③>⑤55有机化学结构与机理阅读下列材料，回答问题：当取代基既有供电子的共轭效应又有吸电子的诱导效应时，若跟共轭体系直接相连基团的第一个原子含有不饱和键，则总的电子效应一般是吸电子效应；若跟共轭体系双键直接相连基团的第一个原子不含不饱和键，则总的电子效应一般是供电子效应（除卤素外，卤素是吸电子的）问：CH2=CH—CH=CH—NH2中，氨基的电子效应主要是？答：CH2=CH—CH=CH—NH2中，氨基既有供电子的共轭效应又有吸电子的诱导效应，与共轭体系双键直接相连基团的第一个原子N不含不饱和键，所以氨基总的电子效应是供电子的。56有机化学结构与机理

邻硝基苯甲酸

邻氯苯甲酸

邻羟基苯甲酸pKa 2.92 3.83 3.97

请解释pKa大小的原因。—NO2、—Cl和—OH在苯环上与羧基的相对位置一样，但是—NO2和—Cl对苯环总的效应为吸电子的诱导效应，且吸电子效应—NO2>—Cl，所以硝基使苯环碳原子的电子密度降低的更多，更有利于羧酸的解离，使羧酸酸性更强。—OH对苯环总的效应为供电子的诱导效应，羟基使苯环碳原子的电子密度增加，不利于羧酸的解离，使羧酸酸性降低。57有机化学结构与机理123456请对比1、2、3、4的pKa值，解释原因。请对比1、5、6的pKa值，解释原因。58有机化学结构与机理请对比1、2、3、4的pKa值，解释原因。请对比1、5、6的pKa值，解释原因。59有机化学结构与机理请对比1、2、3、4的pKb值，解释原因。请对比1、5的pKb值，解释原因。请对比5、6、7、8的pKb值，解释原因。1234578660有机化学结构与机理请对比1、2、3、4的pKb值，解释原因。请对比1、5的pKb值，解释原因。请对比5、6、7、8的pKb值，解释原因。61有机化学结构与机理62有机化学结构与机理一.共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体63有机化学结构与机理

单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构64有机化学结构与机理

共振论的基本思想

当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系65有机化学结构与机理

参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同，共振式之间只允许键和电子的移动所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等烯丙基自由基66有机化学结构与机理关于共振式和对杂化体的贡献

共振论对共振式稳定性的一些规定

共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH245667有机化学结构与机理含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定较稳定不稳定，贡献小68有机化学结构与机理

用共振论解释共轭二烯的稳定性

共轭二烯的共振式较多，较稳定

孤立二烯的共振式较少额外的稳定性：共振能69有机化学结构与机理共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。70有机化学结构与机理71有机化学结构与机理例如：写出卤苯ph—X(X为F、Cl、Br、I)的共振结构式规定：共振式中的卤素原子X带正电荷由于卤原子的邻位和对位带负电荷，电子云密度较大，所以亲电试剂进攻卤原子的邻位和对位，在邻对位发生亲电取代反应。72有机化学结构与机理例如：写出苯甲醛的共振结构式规定：共振式中的氧原子带负电荷由于甲酰基的邻位和对位带正电荷，所以亲电试剂进攻甲酰基的间位，在间位发生亲电取代反应。取代基的分类

致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）73有机化学结构与机理

邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators74有机化学结构与机理Benzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity

一些常见取代基75有机化学结构与机理

取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。

为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。少量不能二取代76有机化学结构与机理

取代基对反应活性及定位的分析和解释

取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基77有机化学结构与机理共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用78有机化学结构与机理例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）79有机化学结构与机理取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（—CH3起稳定作用）邻位取代80有机化学结构与机理对位取代最稳定的共振式（—CH3起稳定作用）间位取代—CH3

的给电子效应未起作用81有机化学结构与机理共轭给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）82有机化学结构与机理对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用83有机化学结构与机理共轭吸电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位、对位取代不稳定不稳定84有机化学结构与机理卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）85有机化学结构与机理双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致86有机化学结构与机理

有不同类定位基时，服从邻对位基定位位阻对反应取向的影响两者定位一致87有机化学结构与机理位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻88有机化学结构与机理取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线89有机化学结构与机理例2：直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为弱致活基，反应易控制90有机化学结构与机理例3：热力学稳定产物合成方法：先保护对位91有机化学结构与机理碳正离子（Carbocation,Carboniumion）

碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子92有机化学结构与机理碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。R3C:X→R3C++X-93有机化学结构与机理

所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。94有机化学结构与机理R—XR++X-X可以是：H，F，Cl，Br，I，OCOZ(Z为卤素），H2O，ROH，N2+，CO，CO2如：

卤化烃在Ag+或Lewis酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。碳正离子是怎样形成的？1.反应物直接解离95有机化学结构与机理2.质子或其他阳离子与不饱和体系的加成对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团的加成来产生碳正离子。碳正离子是怎样形成的？96有机化学结构与机理3.由其他正离子生成如偶氮正离子脱去N2

生成碳正离子碳正离子是怎样形成的？97有机化学结构与机理1、

电子效应给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。共轭效应可以分散正电荷，明显稳定碳正离子缺电子的p-Π共轭碳正离子稳定性影响因素烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应稳定性烷基充当给电子基作用(electronreleasinggroup)（通过单键传递的）诱导给电子效应

－p超共轭电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定超共轭解释98有机化学结构与机理碳正离子稳定性影响因素p轨道对碳正离子的稳定作用p－π共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子99有机化学结构与机理碳正离子稳定性影响因素p－p共轭（诱导）吸电子效应（共轭）吸电子效应一些使碳正离子不稳定的因素很不稳定p－π共轭不饱和（吸电子）基团100有机化学结构与机理碳正离子稳定性影响因素101有机化学结构与机理2、

空间效应对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。碳正离子稳定性影响因素102有机化学结构与机理碳正离子稳定性影响因素3、溶剂效应4、芳构化效应：根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。

碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：103有机化学结构与机理碳正离子稳定性影响因素104有机化学结构与机理1.单分子亲核取代反应(SN1)

定速步骤，为1级反应2.芳烃的亲电取代反应碳正离子的反应105有机化学结构与机理

在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br键发生极化，一个卤原子带部分正电荷，另一个卤原子带部分负电荷。卤正离子向苯环进攻生成σ络合物，同时生成[FeX4-]与解离出来的质子结合生成HX，使FeX3催化剂再生。碳正离子的反应106有机化学结构与机理碳正离子的反应3.单分子消去反应E1

和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解碳正离子，第二步是在β-碳上脱去一个质子，同时在α与β-碳原子之间形成一个双键，其过程是

在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成更稳定的碳正离子再消去β-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）107有机化学结构与机理4.与烯烃加成生成更大的碳正离子卤素，氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、酚，次卤酸与烯烃加成108有机化学结构与机理9-1按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定的阳离子的结构简式。9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与OH－反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

练习109有机化学结构与机理5.碳正离子的重排性迁移动力：生成更稳定的正碳离子1,2-H

迁移110有机化学结构与机理其它形式的碳正离子的重排1,2-CH3

迁移扩环，解除小环张力111有机化学结构与机理典型的碳正离子重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov重排，频哪醇重排，贝克曼重排，等等碳正离子的重排反应例如下列反应：碳正离子的重排反应：Wagner-Meerwein重排（1，2—迁移）(1)(2)(2)(3)碳正离子的重排反应：Demyanov重排（捷姆扬诺夫重排）脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。碳正离子的重排反应：频那醇—频那酮重排2，3—二甲基—2，3丁二醇俗名频那醇。在酸催化下，频那醇容易脱去一分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名频那酮。重排历程是：碳正离子的重排反应：频那醇—频那酮重排上述这些重排反应，有共同特点，都有1,2—迁移的过程。由于碳正离子上负电荷的缺乏，在发生1,2—迁移的时候，能够提供电子、稳定正电荷较多的基团优先发生迁移。常见基团的迁移能力顺序如下：对甲氧基苯基＞对甲基苯基＞苯基＞对氯苯基＞烷基还有：苯基＞叔丁基＞乙基＞甲基重排的最终目的，是形成更稳定的碳正离子。碳正离子的重排反应：贝克曼重排在酸性试剂的作用下，酮肟重排生成N—取代酰胺的反应叫做贝克曼重排。常用的酸性试剂有H2SO4、H2SO4·SO3、

、SOCl2等等。反应可以在乙醚、苯等溶液中进行。重排时羟基与处于羟基反位的烷基或芳基发生交换——立体专一反应。反应中烃基的迁移与离去基的离去是协同进行的。碳正离子的重排反应：贝克曼重排在工业上，贝克曼重排的一个重要应用是以环己酮为原料生产己内酰胺。己内酰胺是锦纶（尼龙）—6的单体碳正离子重排的其他场合傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)反应：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法。本质上属于苯环上发生的亲电取代反应。苯环上有强吸电子基（如－NO2、－SO3H、－COR）时，不发生傅-克反应。有烷基化反应和酰基化反应两种类型。实际上多采用酰基化反应。如：以苯为原料之一，制备正丙基苯。选择什么反应最合适？碳正离子重排的其他场合烷基化反应的缺点：1、易出现碳链异构现象，原因是反应中有碳正离子产生，往往会伴随着碳正离子的重排；2、是可逆反应；3、由于烷基是致活基团，引入一个烷基后，活化了苯环，会出现二取代、三取代的情况。酰基化反应的优点：1、由于羰基的吸电子效应的影响(钝化基团)，反应产物(酮)通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化；2、不存在碳正离子重排。碳正离子重排的其他场合烯烃与氢卤酸加成，常常生成重排产物。链接：当不对称烯烃与氢卤酸加成时，氢常常加成在烯烃中含氢较多的碳上，卤素或其他原子加在含氢较少的碳上。这就是马氏规则。马氏规则烯烃与无机酸、水、有机酸、醇、酚反应：烯烃与上述物质反应以碳正离子反应进行的，反应产物遵守马氏规则。如：硫酸与丙烯反应生成硫酸氢异丙酯，再与水反应生成相应的醇（-OH取代-OSO2OH）反马氏规则当双键上有较强的吸电子基时，反应按照反马氏规则进行。烯烃与甲硼烷作用，生成烷基硼的反应（硼氢化反应）在过氧化物或光照的条件下，烯烃与溴化氢加成124有机化学结构与机理125有机化学结构与机理烯烃与次卤酸加成，首先生成环卤鎓离子，然后OH-或者H2O与环卤鎓离子反应，得反式加成产物。类似烯烃与氢卤酸加成的物质还有氯化碘、亚硝酰氯等。126有机化学结构与机理第10题(10分)当溴与1，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B（不考虑立体化学）。在-15℃时A和B的比例为62:38；而在25℃时A和B的比例为12:88。10-1 画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。10-2 在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。10-3 根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：127有机化学结构与机理A的结构简式：

动力学产物B的结构简式：

热力学稳定产物10-2如右图10-3所有产物的结构简式：128有机化学结构与机理129有机化学结构与机理130有机化学结构与机理131有机化学结构与机理概述自由基（freeradicals），又称游离基，含未成对电子的中间体。不稳定橡胶的老化、石油的裂解、脂肪的变质等都与自由基有关。自由基的产生：均裂；光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。例如，Cl—Cl键的离解能为243kJ/mol，Cl2可吸收487.5nm的光的辐射（其光子能量为274KJ/mol），使Cl—Cl键断裂产生自由基。碳自由基132有机化学结构与机理引发剂在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。常见的引发剂有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在很低的温度下就可以断裂产生自由基。例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲酸碳自由基133有机化学结构与机理碳自由基的结构例：甲基自由基（·CH3）：sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与三个氢原子形成三个σ键，一个单电子占据未杂化的p轨道。由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构如下：碳自由基由此可看出，碳自由基的结构、性质，与碳正离子基本上很相似。例如稳定性：苄基、烯丙基往往比较稳定，还有3o>2o>1o>·CH3。134有机化学结构与机理碳自由基的反应1、烷烃的自由基取代反应例：甲烷的氯化反应链引发：光照或高温产生自由基Cl·，引发反应；碳自由基链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；135有机化学结构与机理碳自由基的反应链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。碳自由基甲烷的氯化较难停留在一取代阶段，所生成的氯甲烷可以继续进行氯化反应生成CH2Cl2、CHCl3或CCl4。工业上在400~450℃下，通过调节甲烷与氯的物质的量之比，可控制主要产物的生成。136有机化学结构与机理请你预测反应的产物：137有机化学结构与机理请你预测反应的主要产物：138有机化学结构与机理请你写出下面反应的机理：139有机化学结构与机理（第28届，第2题）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。140有机化学结构与机理141有机化学结构与机理142有机化学结构与机理碳自由基的反应2、不饱和烃的自由基加成反应例：1-丁烯与HBr的加成反应碳自由基马氏规则反马氏规则143有机化学结构与机理144有机化学结构与机理145有机化学结构与机理

甲烷的氯代反应过程分析接下页氯自由基甲基自由基146有机化学结构与机理重复接上页147有机化学结构与机理接上页自由基完全消失，反应终止148有机化学结构与机理

机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热决速步骤149有机化学结构与机理

甲烷氯代的势能变化图过渡态:

势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；DH:反应热150有机化学结构与机理

过渡态(TransitionState)理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体

一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高151有机化学结构与机理O2存在时反应的延迟现象O2

：自由基抑制剂152有机化学结构与机理

烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl和Br：哪个卤素的选择性好？如:153有机化学结构与机理

氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1154有机化学结构与机理选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反应的选择性155有机化学结构与机理问题：如何解释上述反应的选择性？

总结：烷烃卤代反应的选择性不同卤素的反应选择性:溴代>氯代合成上的应用价值：溴代>氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH>2oH>1oH>CH4

(温度升高，选择性变差)

卤代反应中不同类型氢的反应活性156有机化学结构与机理

氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别氯代溴代157有机化学结构与机理158有机化学结构与机理概述碳负离子：有一对孤对电子、带一个单位负电荷的碳的活性中间体。特点：1、带一个单位负电荷。2、四面体构型，为sp3杂化。共轭体系中的碳负离子除外。3、孤对电子占一个杂化轨道。稳定性：1、伯>仲>叔（为什么？）2、苄基、烯丙基等形成共轭体系的碳负离子往往更为稳定。3、乙炔基负离子sp杂化，杂化轨道含s成分较高，受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定。碳负离子有机反应中可以碳负离子形式参与反应的常见有机化合物：1.醛、酮、羧酸衍生物（酸酐和酯）、硝基烷等的α碳2.金属有机试剂（例：格式试剂、二烷基铜锂）中的负电性的烃基碳3.活泼亚甲基化合物

负电性碳的反应性质：

1.碱性：结合H+，形成C－H键2.亲核性：和正电性的碳结合(向正电性的C进攻)，发生亲核反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH亲核取代：亲核加成:例如羟醛缩合反应RMgX+R’-XR-R’+MgX2缩合反应1.缩合反应的概念

2.羟醛缩合3.曼尼希反应——氨甲基化反应 4.鲁宾逊(Robinson)增环反应5.酯缩合反应 6.碳负离子的烃基化和酰基化7.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用8.浦尔金(Perkin)反应 9.脑文格反应10.达参反应 11.安息香缩合反应分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。第四节羟醛缩合有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。一、什么是羟醛缩合反应Ba(OH)2-H2O酸碱皆可催化该缩合反应常用的碱催化剂：NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、NaOC2H5、(t-BuO)3Al

常用的酸催化剂：磺酸、硫酸、路易斯酸碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO催化剂用量应在0.5mol以上。H2O亲核加成：二、反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成H+-H+共轭不饱和醛酮反应特性：(1)烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。(2)在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*1自身缩合

分子间缩合，分子内缩合*2交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应*3定向羟醛缩合三、羟醛缩合反应的分类1.自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3HOCH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3分子间缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~Soxhlex提取器I2~分子内羟醛缩合：2.交叉羟醛缩合反应

两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。

有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。

（在定向羟醛缩合反应中讨论。）(1)甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C

+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应-OH浓-OH+CH2O（过量）(2)其他无-H的醛(3)无-H的醛和其他活泼含-H化合物的缩合(4)克莱森-斯密特反应一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E

构型为主(5)羟醛缩合的取向解决两个问题：①不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？②两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？－－－－LDA的应用不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？碱性：沿碳负离子最稳定的方向反应酸性：沿双键取代基最多的方向反应LDA:LiN[CH(CH3)2]2二异丙胺的锂盐①制备：（i-C3H7)2NH+n-BuLi(i-C3H7)2NLi+C4H10(1)LDA在定向羟醛缩合中的应用3.交叉羟醛缩合的定向缩合②制烯醇盐:总是中和取代最少的碳上的H+LDATHF,-78oCCH3CHO+LDAEt2O

醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。+LDACH3CHO？③制备Ph2C=CHCHOLDAEt2O-70-25oCPh2C=CHCHOH2O-H2O78%-85%CH3CHO++LDATHF-78oCCH3CH＝OH2O－H2O制备第五节曼尼希反应——氨甲基化反应

具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼希(Mannich,C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。曼氏碱一、定义1.具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。2.二级胺(用一级胺可同时进行两个α-H位置的缩合)。使用原料的范围二、氨甲基化反应实例1.用来制备β-氨基酮不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。2.

在芳、杂环上引入氨甲基3制备杂环化合物托品酮4.

制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯H2C=N+(CH3)2I-LDACH3INaHCO3实例总结：制α，β-不饱和醛、酮的常用方法1、羟醛缩合2、曼尼希反应

霍夫曼消除3、烯烃的α-卤代

水解

氧化4、维悌希反应麦克尔加成反应

一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物，如,-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等(受体)

，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。

(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。一、定义有机化学结构与机理194,-不饱和醛、酮的加成反应——分类有机化学结构与机理195,-不饱和醛、酮的加成反应——规律有机化学结构与机理196有机化学结构与机理197有机化学结构与机理198199有机化学结构与机理200有机化学结构与机理烯烃与次卤酸加成，首先生成环卤鎓离子，然后OH-或者H2O与环卤鎓离子反应，得反式加成产物。类似烯烃与氢卤酸加成的物质还有氯化碘、亚硝酰氯等。201有机化学结构与机理第10题(10分)当溴与1，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B（不考虑立体化学）。在-15℃时A和B的比例为62:38；而在25℃时A和B的比例为12:88。10-1 画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。10-2 在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。10-3 根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：202有机化学结构与机理A的结构简式：

动力学产物B的结构简式：

热力学稳定产物10-2如右图10-3所有产物的结构简式：有机化学结构与机理203常用碱性催化剂：常见的给体：(1)不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的-C上发生。3.麦克尔加成反应的规律(2)若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-官能团化合物。1,6-加成产物(72%)

环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊(Robinson,R.)增环反应.第六节鲁宾逊(Robinson)增环反应一、定义鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：eg1.选用合适的原料合成二应用实例合成有机化学结构与机理210有机化学结构与机理211一、克莱森缩合反应定义：

具有活泼-氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应。第七节酯缩合反应常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph3C-Na+,LDA2.反应机理在强碱作用下的酯缩合反应只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。二、混合酯缩合1.甲酸酯醛基2.草酸酯*1.一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。*2.羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3.在合成上用来制备

①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。α-羰基酸丙二酸酯*1.羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2.在合成上用来制备丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。3.碳酸酯*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。4.苯甲酸酯实例剖析eg1.选用合适原料制备HCOOEt+C6H5CH2COOEtEtONa70%eg2.选用合适的原料制备+C6H5CH2COOEtEtONaeg3.选用合适的原料合成逆合成剖析：合成：有机化学结构与机理224三、分子内酯缩合－－－狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五元环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。例1常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph3C-Na+,LDA例2例3四、酮酯缩合

常用催化剂：NaOC2H5,NaH,Ph3C-Na+,LDA从理论上分析，有可能生成四种化合物。

所以，酮酯缩合常常是用一个无-H的酯和一个有-H的酮进行缩合EtO-H2O-COEtO-H2ONaHH2ONaHH2O发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。例.选用合适的原料合成酯缩合法：C6H5COOC2H5+CH3COOC2H51.NaH2.H+酮酯缩合法：-CONaH1.NaH2.H+碳负离子的烃基化和酰基化一、酯的-碳的烃基化和酰基化反应1.酯的酰基化酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在α-C上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。常用强碱：Ph3C-Na+,LDA反应溶剂：非质子溶剂酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在α-C上引入烷基，这称为烷基化反应。2.酯的烷基化反应RX应该是1°饱和卤代烃二、酮的-碳的烃基化和酰基化反应A.只有一种α-H的酮的烃基化和酰基化反应*1.为了在反应中抑制羟酮缩合反应，使用足够强的碱（如NaNH2、Ph3CNa、NaH）将反应物迅速地全部变为碳负离子*2.反应要在非质子溶剂中进行。B.不对称酮的烃基化和酰基化反应(1)烯醇硅醚的应用：在取代较多的碳上反应(2)LDA的应用：在取代较少的碳上反应C.酮通过烯胺的烃基化和酰基化－－－－－在取代较少的-碳上反应

含有下边结构的化合物称为烯胺，N上有氢的烯胺是不稳定的，N上没氢的烯胺是稳定的。1.烯胺结构：

稳定的烯胺是含-H的酮与二级胺在酸催化下反应来制备的。2.烯胺制备：常用的二级胺及其活性：（2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成。（1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基较少的-碳上形成(与LDA作用的效果相同)。3.烯胺的反应烯胺具有双位反应性能烃基化反应既可以在氮上发生也可以在碳上发生。但是，碳的亲核性强于氮的亲核性（1）烯胺的烃基化反应使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤代物、磺酸酯或-卤代酸酯等主要发生碳烃基化产物。酰基化反应发生在碳上,一般不发生在氮上(2)烯胺的酰基化反应(3)与α,β-不饱和酸、酯、腈等发生麦克尔反应+H+CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六环CH2=CH-COOCH3二氧六环H3O+三、醛的烃基化反应

但如能在反应前将醛基予以保护，则烷基化反应还是可以发生的。

醛在碱性条件下，易发生羟醛缩合反应，所以很难使它通过负碳离子直接发生烷基化、酰基化反应。RR”CHCH=NR’RCH2CHORCH2CH=NR’RCHCH=NR’RR”CHCHOH+R’NH2C2H5MgXorLDAR”X四、乙酰乙酸乙酯的α-碳的烷基化、酰基化C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3I烃基化：碱可用乙醇钠，也可用NaH,NaNH2,Ph3C-Na+等CH3COOC2H5NaH-H2Na+CH3COCl酰基化：

酰基化反应的碱试剂不用乙醇钠，而用NaH,NaNH2,Ph3C-Na+等乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用例1.合成252有机化学结构与机理例2.合成例3.合成例4.合成256有机化学结构与机理浦尔金(Perkin)反应一、定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α，β-不饱和酸的反应为浦尔金(Perkin,W.)反应.(也有的译成“柏琴反应”)(反式)β－苯基丙烯酸(肉桂酸)257有机化学结构与机理

在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格反应。脑文格反应(Knoevenagel)一、定义：安息香缩合反应俗称安息香(Benzoin)一、定义：芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应.总的结果，相当于一个分子中的醛基的C－H键向另一个醛羰基的加成受体给体受体(给体)给体(受体)二、反应2一般是烯丙基、苄基类>叔碳>仲碳>伯碳269有机化学结构与机理有机化学结构与机理270有机化学结构与机理271酚酞有机化学结构与机理272有机化学结构与机理273学习要求：1．初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。2．掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。3．能根据具体条件完成指定的周环反应。周环反应有机化学结构与机理274一、周环反应前面讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。反应物→产物有机化学结构与机理275周环反应的特征：（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。有机化学结构与机理276周环反应的理论（一）轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为2s轨道和2p轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。有机化学结构与机理277（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 σ-成键轨道 σ*-反键轨道分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。有机化学结构与机理278（三）前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。HOMO=HighestOccupiedMolecularOrbital最高被占用分子轨道LUMO=LowestUnoccupiedMolecularOrbital分子最低空余轨道有机化学结构与机理279电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：

电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。有机化学结构与机理280有机化学结构与机理281一、含4n个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：①C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。②旋转的方式有两种，顺旋和对旋。③反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。ψ2有机化学结构与机理282丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。有机化学结构与机理283其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：有机化学结构与机理284二、4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道有机化学结构与机理285从己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。有机化学结构与机理2864n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光