物理化学相平衡

热力学原理对相平衡系统的应本章任务

(1)相平衡系统的普遍规律(2)各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况

第六章相平衡Chapter6PhaseEquilibrium1

二、相平衡的条件（Conditionofphaseequilibrium）

任意物质B在它所存在的所有相中的化学势相等：

μB(1)=μB(2)=…=μB(φ)

例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C)系统g-l

平衡

μA(sln)=μA(g)

μB(sln)=μB(g)

相平衡系统：满足相平衡条件的系统。例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C)系统g-l平衡gA+BslnA+B+CμA(sln)=μA(g)μB(sln)=μB(g)26－2相律（PhaseRule）

一、物种数和组分数(Thenumberofsubstanceandthenumberofcomponent)

物种数：S，系统中所含物质的种类数。化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的浓度限制条件：R’，在同一相中，除∑BxB=1外，其他固定不变的浓度关系。3组分数：定义为

K＝S–R–R’

例如：金属Zn的冶炼4例如：金属Zn的冶炼ZnS(矿石)ZnO(s)Zn灼烧用C还原～1200℃Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(s)C(s)Φ=3S=55反应①ZnO+C→CO+Zn反应②2ZnO+C→CO2+2Zn反应③CO2+C→2CO③=2①－②∴R=2∵气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO∴n(Zn,g)=n(CO,g)+2n(CO2,g)即x(Zn)=x(CO)+2x(CO2)∴R’=1因此K＝5－2－1＝2，即二组分系统6

为什么要引入组分数的概念例如：水

S=1，则R=0，R’=0∴K=1

S=3，则R=1，R’=1∴K=1

所以K比S更具科学性，便于交流。单组分系统二、自由度和自由度数(Degreeoffreedomandthenumberoffreedomdegree)描述相平衡的性质都是强度变量例如Tb，Tf，溶解度等自由度：在保证系统相态不变(即不生成新相也不

消失旧相)的条件下，系统的独立变量。自由度数f7上次课讲授内容：相平衡1、研究对象：相平衡系统2、任务（1）相平衡系统普遍规律—相律；（2）几个系统的具体相平衡规律。重点：双组份系统的相平衡。（水和乙醇）研究相平衡方法：（1）计算（2）实验：非理想溶液A+B（重点）

8概念：1、相、相数φ、相态、形态、状态2、相平衡条件3、物种（质）数n独立化学反应数R浓度限制条件R’组分数（独立物种数）K=n-R-R’4、自由度—相态不变时，系统中独立改变的变量自由度数f9问答题：（1）问什么要引入组分数的概念？答：以水为例。水中可有1和3个物种，但若引入组分数则都为1，便于交流。（2）知道自由度数f的意义是什么？答：f已知→则知道了系统用几个变量（性质）描述，为了解系统规律打下基础。10三、相律（PhaseRule）对任意相平衡系统：含S个物种，φ个相，则描述系统的总变量有T,px1(1),x2(1),x3(1),…,xS(1)x1(2),x2(2),x3(2),…,xS(2)┊┆┆┆x1(φ),x2(φ),x3(φ),…,xS(φ)Sφ个2个共(Sφ+2)个11②意义：对于指定的系统（K一定），描述f～φ关系K一定：φ↑f↓，φ↓f↑

f＝0时，则φ

max

φ＝1时，则f

max如水f＝1

－φ＋2（n)，Φ=3f＝K

－φ＋2GibbsPhaseRule①条件：相平衡系统

例如炼Zn系统，f＝2－3＋2＝1，单变量12f＝K

－φ＋2③“2”—一般指系统初始T、P依具体情况进行修正—渗透平衡有两个P（+n)GibbsPhaseRule13

f＝2－2＋2＝2

在25℃的条件下，则

f＝2－2＋1＝1(条件自由度）例：P(蒸汽压）=f（T、P、组成），做实验时T=25℃固定不变

p=pA+pBslnA+B④条件自由度：f＝K－φ＋2例：A＋B溶液与其蒸气平衡平衡共存14⑤用途：相律的应用解释自然规律或现象：例1.为什么单组分均相封闭系统可用两个变量描述？答：f＝1－1＋2＝2例2.纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值。答：纯A：f＝1－2＋1＝0，T不可变（P=1atm)；A＋B溶液：f＝2－2＋1＝1，T可变。制定科研方案:系统受几个变量约束。156－3纯物质的两相平衡

(2-phaseequilibriumforpuresubstance)研究方法：（1）计算法：理想溶液、理想稀溶液如：蒸汽压、依数性；（2）实验16

相律分析：在T，p下纯物质呈两相平衡则f＝1－2＋2＝1∴T，p中只有一个独立变量，即p＝f(T)，具体函数关系是什么？对于纯物质B的任意两相平衡B(相，T，p)B(相，T，p)一、Clapeyron方程（计算法）17Clapeyron’sEquation（推倒略0dTHmTVm=dp18克氏方程应用---纯物质的任意两相平衡

（g-l、g-s、l-s平衡）1、g-l平衡方程意义：系统的蒸气压与T的关系dpdTglHmTglVm=glVm≈Vm(g)≈RTpClausius-ClapeyronEquation（克－克方程）192、s-g平衡描述固体蒸气压与温度的关系克－克方程3、s-l平衡描述Tf*～p关系例如：水p↑Tf*↓20方程式中各量的物理意义：Δ相变Hm--摩尔相变焓g变s—glHm汽化焓s变g—sgHm升华热l变s---slHm熔化焓ΔVm---相变前后摩尔体积变化21二、压力对蒸气压的影响(Effectofpressureonvapourpressure)

纯液体pV=f(T,p)其中T的影响服从克－克方程，p 的影响如何？pV是液体的性质（状态函数）--取决于物质的状态（T,P)22

纯液体pV=f(T,p)，T、P如何影响蒸汽压？

pV=f(T)

T对蒸汽压的影响取决于克-克方程pV=f(P)P如何影响蒸汽压？定性分析：等T下：①∴p

pv↑23②值很小，表明pV对p不敏感结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很小；但pV对T敏感。如：蒸馏易加压操作。凝聚系统对压强变化不敏感。24

6－4纯物质的相图

(Phasediagramforpuresubstance)计算法研究相平衡的局限性（1）纯物质可三相平衡共存（水、气、冰；苯）--相平衡温度算不出来；（2）理想稀溶液依数性（沸点、冰点、渗透压）：冰点只能析出纯固态溶剂，否则不能算；（3）非理想溶液：蒸汽压不能算（活度、活度系数未知）25目前研究相平衡方法：实验：理论:相率表达方式：实验结果用相图表达本章重点：相图26纯物质的相律：水

f＝1－φ＋2＝3－φφmax=3φ=1f=2在p－T图上是一块面积φ=2f=1在p－T图上是一条曲线φ=2f=1在p－T图上是一条曲线27上次课的内容1、克拉贝龙方程微分式2、克拉贝龙方程的应用：单组分g-l、g-s、s-l两相平衡系统克-克方程微分式和积分式问答题：1、写出克拉贝龙方程的微分式，指出方程的物理意义并指出该方程可用于那几个系统当中。2、分别写出克劳修斯-克拉贝龙方程应用到g-l、g-s、g-l平衡系统时的微分式和积分式、说明各方程的物理意义及各项的物理意义。28水的相图(Thephasediagramforwater)CBOADpTH2O(g)H2O(l)H2O(s)①三条线：OA,OB,OC三个区：三相点(triplepoint)：0.0099℃,610.6Pa与冰点不同：③用途：指明条件，可查得系统的相态；当条件变化时，预测系统的相变情况。

②几点说明：OA：不能无限延长，A(Tc,pc)OB：不能无限延长，2000以上已发现7种不同的冰OD：过冷l-g平衡，至今已测至-43℃pp29各线代表的意义：OA线代表：水和水蒸气两相平衡共存φ=2 f=1，P=f(T）---克-克方程，沸点温度曲线OB线代表：水和冰两相平衡共存φ=2 f=1，P=f(T）---克-克方程，测不同温度下水的冰点OC线代表：冰和水蒸气两相平衡共存φ=2 f=1，P=f(T）---克-克方程，冰蒸汽升华、凝华30各面代表的意义：A和B围成的面：液相，φ=1，f=2，

B和C围成的面：固相，φ=1，f=2，A和C围成的面：气相，φ=1，f=2，31点代表的意义三相点：f=0（不动）只能测T=0.0099℃问题：冰点和三相点有何不同？答（1）物理意义不同（2）数值不同。不精确时相同。32纯物质相图的几种相态:（1）超临界流体supercriticalfluid超临界状态→导致→特性超常规兼顾气液两相性质：密度高、粘度低超临界CO2、乙烷、丙烷（无毒、易调到超临界状态→导致→对许多物质溶解度增大应用：萃取、高分子聚合反应等（反应速度大）33（2）★介晶态mesomorphicstate液晶玻璃高分子材料

例如玻璃（也叫过冷液体）兼顾固液两相性质定义：相态介于液态和固态之间液态：分子完全无序，固态：分子完全有序液体降温→变→液晶玻璃化温度

342.高级相变:例如★铁升温,在769℃时由铁磁体转变成顺磁体★汞降温,Hg(4.2K)→Hg(4.2K,superconductivity)★氦降温,He(l,2K)→He(l,2K,superfluid)356－5二组分理想溶液的g-l平衡相图(Diagramofg-lequilibriumforabinaryidealsolution)相律分析：f＝2－φ＋2＝4－φφ=1fmax=3

f=0φmax=4所以，要画三维空间图形为方便，用条件自由度（固定一个条件）

f＝3－φT固定p-x图p固定T-x图x固定p-T图二维图形，其中T-x图用得最多，p-T图用得最少。36易调控的变量有三个：T、P、x37一、p-x–y图（蒸气压－组成图）

在一定温度下，测量不同组成的溶液的蒸气压及平衡气相的组成（也可由Raoult定律计算）液相线：直线，p～xB(sln)气相线：曲线，p-yB(g)相区：物系点和相点：定义；在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。BApT=const.lgl+gpA*液相线气相线xB→pB*(Vapourpressure-compositiondiagram)38二、T-x-y图（沸点－组成图）(Boilingpoint-compositiondiagram)BATp=const.g(f=2)l+g液相线气相线xB→l(f=2)(f=1)T-x图的由来：①由p-x图转换②直接测xB,Tb,yB相区：如图应用：↑泡点线↓露点线39上次课内容：1.单组份相图：以H2O为例要求掌握：1）相律、各线、面、特殊点的意义；2）两种特殊相态：临界流体、介晶态。2.两组份理性溶液g-l相平衡图要求掌握：1）图的来源；2）各线和面的意义；3）物系点和相点；4）图的应用。40液相用拉乌尔定律计算：xA=(p-pB*)/(pA*-pB*)----泡点方程（T与xA关系）气相用道尔顿分压定律计算：yA=pA/p=pA*xA/p=pA*/p(p-pB*)/(pA*-pB*)----露点方程（T与yA的关系）p*来源（1）实验-查手册p*=f(t)(2)经验式㏒

p*=A-B/t+CC—安托尼常数双组份理想溶液气液平衡时412、应用(1)已知t泡点→求xA、yA(2)已知xA、yA求t泡点42三、杠杆规则(Leverprinciple)某物系O，g-l平衡n(g)n(l)baTABxB→(wB)→aboyBxBXBLeverprinciple43以上杠杆定律推到对B组分做了两次质量守恒得到。44②实质：质量守恒。所以适用于任意两相区。严格说，适用于任意满足质量守恒的场合。（l-l和s-s也可用）③当组成为wB时，写作意义：若以ob代表n(l)，则oa代表n(g)45四、分馏（蒸馏）原理（Principleoffractionaldistillation）l-g相图的应用蒸馏XB冷却水剩余物镏出物x2TABxB→oy2x2XBy1缺点：分离不彻底46五精馏原理g-l相图的应用1、精馏应用：液体纯相混合物2、精馏目的：提纯（高纯）、回收3、分离依据：各组分挥发能力不同∵挥发能力不同A（轻组分或易挥发组分）---挥发能力强B（重组分或难挥发组分）---挥发能力弱∴yA/yB﹥xA/xB→蒸汽冷凝474蒸馏分类依操作方式分：简单蒸馏、平衡蒸馏、特殊蒸馏、精馏依操作压力分：常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏（由物料性质决定）按组分数分：双组份（二元系统）、多组分（多元系统）按操作方式分：连续操作、间歇操作重点：两组分连续常压精馏48冷凝塔釜（加热）塔顶A+B（进料）B(l)A(l)液汽

5、精馏塔：496相组成表示方法

（1）质量分率aA=mA/（mA+mB）=mA/m

aB=mB/mA+mB=mB/maA+aB+·····=1（2）摩尔分率液相x、气相y。如A+B系统,xA=nA/n,xB=nB/nxA+xB=1xA=nA/n50(3)a-x的换算

xA=(aA/MA)/(aA/MA+aB/MB)例：苯-甲苯混合液中苯含量0.3（质量分率），换算成摩尔分率。解：M苯=78，M甲苯=92x苯=(0.3/78)/(0.3/78+0.7/92)=0.336X甲苯=1-0.336=0.66451双组份理想溶液气液相平衡aAA=aBB=Aab1、相率：f=K-Φ+2=2-2+2=2变量：t、p、x（y）[但y=f(x)]—平衡关系，杠杆规则但精馏：p一定（加、减、常压),则t（泡点）一定（x)一定∴f精馏=1524.3精馏原理

用T-x-y图分析方便1、一次气化：混合液（A+B)加热到泡点→产生两项→气相y1和液相x1气相量/液相量=EF/FC导致→x1﹤xF﹤y1(苯）即：气相中C苯↑，液相中C苯↓y1=f(x1)平衡结论：一次部分汽化和部分冷凝只能达到部分分离的目的。

53精馏分离(Rectificationorrectifying)原理：将气相和液相分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化TABxB→oXBT2T1T3T4T5y2y1y3x3x4x5542、精馏原理：从t-x-y图上看：（1）多次部分气化和部分冷凝可达到高纯分离的目的；（2）能量利用不合理；（3）设备庞大。553、工业上采用：X2、y2呈气液平衡液相X1、t1和气相y3、t3呈气液不平衡让X1、t1和气相y3、t3充分接触即充分进行传热和传质导致→X2、y2呈气液平衡1）X1和y3的传质方向和程度方向：A（苯）从液相向气相扩散B（甲苯）从气相向液相扩散程度：y2=f（X2）气液平衡564、塔设备中x1=xn-1和y3=yn+1不平衡即不同两块塔板：yn﹥yn+1,xn＜xn-1不平衡同一块塔板：yn=f(xn)注：每一块塔板上发生传热和传质：传质：液相中A气化→到上一塔板含量↑,B↓气相中B冷凝→到下一塔板含量↑,A↓下降液来源：从第一块板上升蒸汽冷凝再回来叫回流上升蒸汽来源：再沸器加热釜液产生气相回流57精馏原理小结:工程目的：对组分进行高纯分离理论依据：α﹥1(yA/yB﹥xA/xB)工程手段：回流，回流比R是关键58作业：1、书上：6-4、6-5（买坐标纸作图）2、简述两组分理想溶液气液平衡系统p-x-y图与T-x-y图的区别，并指出各图中各区的相态如何。3、物系点和相点各告诉人们什么信息？4、依CO2相图回答：（1）把CO2在0℃液化，需多大压力。（2）把钢瓶中液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）而无液体，试解释现象。（3）指出CO2相图与H2O相图最大差别在何处？595、甲醇（x）、水（y)双组份的g-l相平衡图如下所示。依图回答:1）指出水和甲醇（纯）的沸点各是多少？2）物系点其总组成K如何？几相平衡？平衡相组成如何？3）K物系点代表的气-液两相的物质量关系如何？4）某车间甲醇水溶液，组成为xA=0.33,欲回收甲醇，将溶液一次蒸馏，加热到85℃停止蒸馏，馏出液的组成如何？残液组成如何？一次简单蒸馏，馏出液组成与原液相比发生了什么变化？残液组成与原液相比发生了什么变化？通过一次简单蒸馏能否把水和甲醇完全分开？605）将4)中馏出液再重新加热到78℃，所得馏出液组成如何？与4）中比，发生了何种变化？6）将将5)中馏出液再重新加热到78℃，所得馏出液组成如何？与5）中比，发生了何种变化？再重新加热到73℃，所得馏出液组成如何？与5）中比，发生了何种变化？7）将4)中残液再重新加热到91℃，所得残液组成如何？与4）中残夜比，发生了何种变化？8）将7)中残液再重新加热到95℃，所得残液组成如何？与7）中残夜比，发生了何种变化？619）依4）5）6）7）所得结果，欲将水甲醇完全分离采取什么步骤？62四、分馏原理（Principleoffractionaldistillation）简单的分馏原理(Simpledistillation)l-g相图的应用蒸馏XB冷却水剩余物镏出物x2TABxB→oy2x2XBy1缺点：分离不彻底6364精馏分离(Rectificationorrectifying)原理：将气相和液相分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化TABxB→oXBT2T1T3T4T5y2y1y3x3x4x56566冷凝塔釜（加热）塔顶A+B（进料）B(l)A(l)液汽精馏塔：67例：物系点O总量为50mol，处于两相区中，xD=0.5mol,液相和气相组成分别为：Xc=0.3，YE=0.6(摩尔组成）。求其气相物质的量。解：68∵PB(纯苯）>PB(纯甲苯）∴苯易挥发C点：g-l平衡，但含B更多69相图小结两条平衡线：气相线，液相线f=三个区：气相区、液相区、中间-气液平衡区两个概念：(1）物系点:依x、p在图中找到一点即W叫物系点，表示系统具体相态；（2）相点：液相点C、气相点D—两相具体情况.70作业6.2、6.71、写出克拉贝龙方程的微分式，指出方程的物理意义并指出该方程可用于那几个系统当中。2、分别写出克劳修斯-克拉贝隆龙方程应用到g-l、g-s、g-l平衡系统时的微分式和积分式、说明各方程的物理意义及各项的物理意义。71(1)每个相均满足归一化条件∑BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除φ个不独立浓度。(2)对任一物质B，μB(1)=μB(2)=…=μB(φ)，有(φ－1)个关于μB的等式，即(φ－1)个关于T、p、浓度的方程，所以有(φ－1)个不独立变量。共扣除S(φ－1)个不独立变量。(3)有R个化学反应：一个反应，即有，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4)有R’个浓度限制条件：共扣除R’个不独立浓度。将其中不独立的分别扣除72克-克方程的意义：纯物质液体蒸汽压与温度关系的微分式73(2)若近似glHm不随T变化，则测气化热的依据若取两个温度，则(1)条件：纯物质g-l平衡（近似：忽略Vm(l)，理气）克-克方程的意义：纯物质液体蒸汽压与温度关系的微分式74752、s-g平衡描述固体蒸气压与温度的关系克－克方程3、s-l平衡描述Tf*～p关系例如：水p↑Tf*↓76习题1、将克拉贝龙方程用于H2O（l)和H2O（s)两相平衡时，随着压力的增加，水的凝固点（冰点）将（）A上升B下降C不变D无法判断2.克拉贝龙方程用于纯物质两相平衡时，下列说法正确的是：A蒸汽压不随温度而变化B蒸汽压随温度升高而降低C蒸汽压随温度升高而升高D蒸汽压随温度升高可升高也可降低（看ΔHm吸热还是放热）77231操作—正常生产调节—故障时了解强化过程的途径78三、本课程的基础能量衡算∑H+q=∑h物料衡算∑F输入=∑D输出物系的变化速率传热快慢直接影响设备大小物料的动平衡（相平衡）计算基础79五、单位制度1、单位制：SI+非SI2、换算：注意：1、物理方程—单位制统一2、经验方程—规定单位物理单位制：质量kg工程单位制：重量N80发展新分离技术开发应用：膜分离、泡膜分离、超临界萃取、超离心分离发展

新型设备：处理能力更大、效率更高。计算机模拟和辅助设计—缩短了新过程开发周期81第一章流体流动前言1重要性（1）物料、产品大部分是流体（2）是其他单元操作的基础2研究对象（尺度）：质量（微团）尺寸远小于设备尺寸、远大于分子自由程（1）连续介质假设：微观上m=f（x，y，z，t）---不连续宏观上m---连续（2）压缩性v=f（T，P）液体p=f(T)不可压缩流体气体p=f(T，P)3内容：管内流动规律---目的计算输送问题82第一节流体静力学目的：解决测量问题（测流速u和压强P）一、流体物理性质1密度p=m/vkg/m3p=f（物质，T，P）(1)液体p=f（物质，T）---不可压缩P↑→密度不变纯液体密度来源---查手册，注意：T混合液体p：A、B、C……Nv=vA+Vb+……(2)气体：纯-查手册混合气体83二、压力压强（压力密度）1单位：（1）定义：SI—N/m2（pa）工程单位：kgf/cm2（2）以液柱高表示：P=pghmH2ommHg（3）以大气压表示：1atm=760mmHg=10.33mH2O=101.33kN/m2=1.033kg/cm22压力基准:绝对真空当时当地大气压84多酸盐的结构表征在30º~60º区间有杂质峰Sm3+(96.4pm)Mo6+(60pm)AlSmMo5的XRD图85922.19cm-1Mo-Od895.39cm-1Mo-Ob-Mo657.55cm-1和578.26cm-1Mo-Oc-Al3400cm-1-OHAlMo6的IR图多酸盐的结构表征86AlSmMo5的IR图944.19cm-1和922.19cm-1

Mo-Od890.38cm-1Mo-Ob-Mo651.10cm-1和575.01cm-1Mo-Oc-Al3300cm-1-OH多酸盐的结构表征87AlMo6的TG-DTA图TG曲线:103.5℃~140.1℃150.2℃~380.1℃771℃~827.2℃16.1%

11DTA曲线:100.2℃240.6℃770℃为AlMo6的分解温度多酸盐的热稳定性分析88AlSmMo5的TG-DTA图TG曲线:96.4℃~125.5℃766℃~824.5℃13.7%

10DTA曲线:103.5℃分解温度在780℃左右多酸盐的热稳定性分析89稀土多元渗法制备改性碳化钼扩渗温度和扩渗时间前驱体种类AlMo6钼酸铵AlSmMo5AlMo6钼酸铵AlSmMo5渗剂种类及浓度AlMo6结合扩渗产物的XRD分析影响产物结构的因素90扩渗温度和扩渗时间的影响AlMo6的XRD图780℃6hb)800℃6h

c)800℃8hd)820℃8h91扩渗温度和扩渗时间的影响钼酸铵的XRD图780℃8hb)790℃8hc)800℃8h92扩渗温度和扩渗时间的影响AlSmMo5的XRD图780℃8hb)790℃8hc)800℃8h93前驱体种类的影响AlSmMo5钼酸铵c)AlMo6不同前驱体所得产物的XRD图94渗剂种类及浓度的影响0.15mol/LSmb)0.1mol/LNdc)甲醇AlMo6在不同渗剂下所得产物的XRD图95小结最佳扩渗条件：AlMo6的扩渗温度为800℃；钼酸铵的扩渗温度为790℃；SmAlMo5的扩渗温度为790℃，三者的扩渗时间均为8h钼酸铵、AlMo6和SmAlMo5在扩渗过程中均是先分解成钼的氧化物，再由氧化钼逐渐碳化成碳化钼各种改性碳化钼的结构均为单一的β-Mo2C六方密堆积结构前驱体种类和渗剂种类及浓度对产物的结构无影响96改性碳化钼的表征TG-DTA分析TG曲线：307.2℃氧化温度385.6℃~800℃之间保持恒重

DTA曲线:333℃放热峰工业碳化钼涂层氧化温度为180℃表明样品的抗氧化性能有所提高97ElementWt(%)At(%)CK11.1432.73OK5.522.11AlK0.410.71MoL82.2965.01SmL0.640.20SmxMoyC中各元素含量

改性碳化钼的表征EDX分析98改性碳化钼的表征XPS分析AlMo6为前驱体经甲醇渗剂制备的碳化钼的XPS分析（分子式简写为Al-Mo2C）AlMo6为前驱体经钕稀土渗剂制备的改性碳化钼的XPS分析（分子式简写为Al-NdxMoyC）99Al-Mo2C的XPS分析

Al-Mo2C的XPS全扫描谱（AlKα）

100Al-Mo2C的XPS分析Al-Mo2C

中Al2S、Al2p的窄扫描谱

铝元素以铝原子的形式存在101Al-Mo2C的XPS分析Al-Mo2C中Mo3d的窄扫描谱

Mo3d3/2

235.3eVMo3d5/2

232.2eV处的峰归属于MoO3中的Mo6+

228.8eV处的峰归属于Mo2C中的Mo2+Mo6+的电子结合能与文献值[61]基本一致

Mo2+的电子结合能比文献值[61]高0.4eV左右

Mo6+的峰强度较大

Mo2+的峰强度较弱102Al-NdxMoyC的XPS分析Al-NdxMoyC的XPS全扫描谱（AlKα）

Al-NdxMoyC表面不存在铝元素。

103

Al-NdxMoyC的XPS分析

Nd2O3中的Nd4d的电子结合能一致

Al-NdxMoyC中的Mo2+为228.6eV比文献值[61]高0.2eV，比Al-Mo2C中的Mo2+低0.2eV104XPS对比分析Al-NdxMoyC中C1s的窄扫描谱

O1s的窄扫描谱对比Al-Mo2C中C1s的窄扫描谱

Al-NdxMoyC中O1s的电子结合能有降低趋势，说明Al-NdxMoyC中氧离子周围的电子云密度有所增加。

a)Al-NdxMoyC,b)Al-Mo2C

105小结

TG-DTA测试分析表明：改性碳化钼比碳化钼具有更好的抗氧化性能

EDX测试分析表明：Sm元素确实存在于碳化钼中

Al-Mo2CXPS分析表明：

Mo存在形式：Mo6+、Mo2+；Mo2+的电子结合能高于文献值

Al存在形式:铝原子

Al-NdxMoyCXPS分析表明:Mo存在形式：Mo6+、Mo2+；Mo2+的电子结合能高于文献值但低于Al-Mo2C

表面含有Nd元素，以Nd2O3形式存在，表面不含Al元素

O1s的电子结合能有增大的趋势106改性碳化钼的导电性能测试室温电导率渗剂种类渗剂浓度变温电导率(Ar)相同前驱体不同渗剂不同前驱体相同渗剂107渗剂种类的影响产物编号室温电导率σ(S/cm)×1021#3.426#3.0311#0.85产物编号室温电导率σ(S/cm)×1023#4.538#4.2413#0.97甲醇渗剂0.15mol/LNd渗剂

文献值1.02×102S/cm[62]

AlSmMo5钼酸铵AlMO61#11#6#3#8#13#108渗剂浓度的影响产物编号室温电导率σ(S/cm)×1021#3.422#3.943#4.534#6.015#4.02钼酸铵

产物编号室温电导率σ(S/cm)×1026#3.037#3.248#4.249#4.3110#3.72AlMO6

0.15mol/LSm甲醇渗剂0.10mol/LNd0.15mol/LNd0.20mol/LNd1#3#4#2#5#6#7#8#10#9#109小结改性碳化钼的室温电导率高低按前驱体排列顺序：钼酸铵>AlMO6>

文献值>AlSmMo5渗剂种类对室温电导率的影响：相同浓度下制备的钕改性碳化钼的室温电导率大于钐改性的碳化钼渗剂浓度对室温电导率的影响：在相同种类渗剂下，产物的电导率随浓度增加而增加，渗剂浓度的影响大于渗剂种类的影响

110变温电导率钼酸铵在不同渗剂下制备的改性碳化钼的变温电导率曲线

a)甲醇b)0.15mol/LNd

c)0.20mol/LNd

骤增现象开始温度：300℃半导体导电行为温度区间：20℃~740℃

相同前驱体不同渗剂111变温电导率AlMO6在不同渗剂下制备的改性碳化钼的