有机化学二烯烃

§5-1二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名

第1页/共35页第一页，共36页。一、二烯烃的分类

根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：C=C=C累积二烯（聚集）C=C—C=C共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C(n≥1)孤立二烯第2页/共35页第二页，共36页。

二烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。例如：2-甲基-1,3-丁二烯(俗名异戊二烯)

1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯二、二烯烃的命名第3页/共35页第三页，共36页。§5-2共轭二烯烃的制备一、1,3丁二烯的制法二、2-甲基-1,3丁二烯的制法第4页/共35页第四页，共36页。1.石油裂化气的C4馏分中含有丁二烯，可以分离得到。

2.正丁烷一步脱氢法：催化剂用氧化铬等，载体为氧化铝。

这个方法转化率仅30％～40％，目前生产上尚少采用。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O30.02~0.03MPa,约600℃CH2＝CHCH＝CH3一、1,3丁二烯的制法第5页/共35页第五页，共36页。

3.正丁烷二步法

这个方法转化率较高，生产上广泛使用，但为吸热反应。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O3520~600℃90%CH2＝CHCH＝CH3CH3CH＝CHCH3CH3CH2CH＝CH2CH3CH＝CHCH3(水蒸气稀释)MgO-Fe2O3600~650℃85%第6页/共35页第六页，共36页。

4.现代工业上以丁烯为原料，用氧化脱氢制取。

本法优于2、3法，因为有氧存在，生成水，故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产率(55％～57％)。

CH3CH＝CHCH3CH3CH2CH＝CH2+O2Sn或Sb氧化物400~500℃CH2＝CHCH＝CH3+H2O第7页/共35页第七页，共36页。

1.从裂解气的C5馏分提取

2.由异戊烷或异戊烯脱氢

3.合成法二、2-甲基-1,3-丁二烯烃的制法第8页/共35页第八页，共36页。§5-31,3-丁二烯烃的结构

丁二烯分子中，每个碳原子都以sp2轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C－Cσ键和六个C—Hσ键。这些，键都处在同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。它们之间的夹角都接近120°。此外每个碳原子还剩下一个未参加杂化的与这个平面垂直的p轨道。在σ键形成的同时，四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。

第9页/共35页第九页，共36页。

π键所在平面与纸面垂直

σ键所在平面在纸面上

第10页/共35页第十页，共36页。§5-4共轭体系和共轭效应一、共轭体系的产生和类型二、共轭效应的特征三、共轭效应的传递第11页/共35页第十一页，共36页。一、共轭体系的产生和类型

共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。

1.共轭效应产生：共轭效应产生有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就发生偏离，减少了他们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。第12页/共35页第十二页，共36页。δ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—X..δ-δ+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+CH2=CH

—

CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH

=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH

2共轭效应类型(2)P－π共轭：(1)π－π共轭：(3)σ－π超共轭：(4)σ－P

超共轭：第13页/共35页第十三页，共36页。

①π－π共轭：π轨道与π轨道组成例：CH2=CH－CH=CH21,3-丁二烯

Π44四个电子分布在四个碳原子上第14页/共35页第十四页，共36页。

②p－π共轭：π轨道与p轨道组成。例：Π34四个电子分布在三个原子上p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。Π32两个电子分布在三个碳原子上，但不是均匀分布。Π33Π34丙基自由基烯丙基碳负离子第15页/共35页第十五页，共36页。

③σ－π超共轭：π键与C-Hσ共轭。例：CH3－CH=CH2

丙烯

④σ－p超共轭：C-Hσ与p轨道共轭。注意：超共轭效应比共轭效应弱第16页/共35页第十六页，共36页。共轭效应分子的稳定性9个σ—P

超共轭6个σ—P

超共轭＞CH3-CH

=CH-CH3C

=CH-CH3CH3CH3C

=CCH3CH3CH3CH3稳定性：＞＞12个σ—π

超共轭9个σ—

π超共轭6个σ—π

超共轭电子效应共轭效应-----产生于π电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应-----产生于原子间电负性的不同，该效应不影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3

稳定性++第17页/共35页第十七页，共36页。二、共轭效应的特征

1.键长趋于平均化：共轭链的第一个特征就是键长的改变。由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。在环状共轭体系中，如苯环的六个C—C键的键长完全相等。

2.共轭二烯烃体系的能量低。

3.折射率较高

4.紫外吸收向可见光方向移动

第18页/共35页第十八页，共36页。三、共轭效应的传递

共轭效应通过共轭π键来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。

δ+δ-δ+δ-δ+δ-第19页/共35页第十九页，共36页。§5-5共轭二烯烃的化学性质

1.1,4-加成和1,2加成：1,3-丁二烯可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3

CH2=CHCH=CH2H2/催化剂Br2，

4℃HBr40℃极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2

BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2

HBrBr20%80%第20页/共35页第二十页，共36页。

对共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端的碳原子上，前者称为1,2-加成，产物在原来的位置上保留一个双键；后者称为l,4-加成，原来的两个双键消失了，而在2，3两个碳原子间生成一个新的双键。第21页/共35页第二十一页，共36页。产生二种加成产物的原因(反应历程)：Br-CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）1个σ-P

超共轭P--π共轭，2个σ-P

超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—

CH-CH=CH2Br+(Ⅰ)(Ⅱ)第一步：第二步：CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Brδ-δ+δ+（极性交替）第22页/共35页第二十二页，共36页。

*2.狄尔斯—阿德耳反应(双烯合成)：丁二烯与乙烯在200℃高压下生成环己烯，但产率不高，仅为18％。而丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100℃时的产率为90％。实践证明，当双键碳原子上连有吸电子基团如：—CHO、—COOR、—COR、—CN、—NO2等时，反应能顺利地进行，且产率也很高。第23页/共35页第二十三页，共36页。双烯体亲双烯体顺式加成第24页/共35页第二十四页，共36页。

双烯合成反应的用途：①它是将链状化合物变为六元环状化合物的一个方法，②双烯合成是可逆反应，在高温时，加成产物又会分解为原来的共轭二烯烃。所以，可以利用与共轭二烯烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭二烯烃。③由于双烯合成，产量高，应用范围广，是有机合成的重要方法之一。在理论上和生产上都占有重要的地位。第25页/共35页第二十五页，共36页。3.聚合反应

共轭二烯烃有两个π键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。

1,3-丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的1,4-聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。顺式-聚丁二烯第26页/共35页第二十六页，共36页。

用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于99%的1,4-聚丁二烯：反式-聚丁二烯1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合

聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。苯乙烯弹性体

第27页/共35页第二十七页，共36页。§5-7环戊二烯

1.工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点41.5℃。环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。+二聚环戊二烯室温第28页/共35页第二十八页，共36页。2.环戊二烯的性质与用途

(1)环戊二烯的酸性

环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物:第29页/共35页第二十九页，共36页。(2)双烯合成反应

环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应。HCOOCH3++COOCH3OOOOHHOO+第30页/共35页第三十页，共36页。(3)夹心型络合物合成

环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称二茂铁，是一个夹心型络合物。第31页/共35页第三十一页，共36页。

二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点173~174℃，100℃以上开始升华，470℃开始分