有机化学不饱和烃

01:051§3.1.1乙烯烃的结构

第1页/共93页第一页，共94页。01:052一、sp2杂化三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道第2页/共93页第二页，共94页。01:053P-轨道SP2-杂化轨道二：轨道图第3页/共93页第三页，共94页。01:054三、乙烯分子的形成两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成π键。π电子云分布在平面上下两侧第4页/共93页第四页，共94页。01:055四-键的键能、键长(乙烷单键旋转所需能量为12.1kJ/mol)键无轴对称，不能自由旋转；键电子云流动性更大。一般情况下双键不能自由旋转键长：0.134nm

0.153nm

第5页/共93页第五页，共94页。01:056烯烃的结构特征sp2杂化-键C=C键长比C—C短存在顺反异构第6页/共93页第六页，共94页。01:057

烯烃的命名要点主链应含双键主官能团的位号尽可能小烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号>C10称“某碳烯”§3.1.2命名和异构第7页/共93页第七页，共94页。01:058一、系统命名法

选择含双键的最长碳链为主链；2-乙基-1-戊烯

3-甲基-2-乙基-1-己烯第8页/共93页第八页，共94页。01:059一、系统命名法（续）(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。

十一个碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；

1234561234566543216543213，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯第9页/共93页第九页，共94页。01:0510（4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如2，4-已二烯第10页/共93页第十页，共94页。01:0511乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基（异丙烯基）

丙烯基烯丙基（5）.常见的烯基第11页/共93页第十一页，共94页。01:0512４3213211

23432145671-丁烯（I）2-甲基-1-丙烯（异丁烯）（II）2-丁烯（III）3-丙基-2-庚烯（IV）碳链异构（I）和（II）；官能团位置异构（I）（III）课堂练习第12页/共93页第十二页，共94页。01:0513

二．异构现象：（相同的分子式，不同的结构）1.碳链异构：和烷烃一样，如：1—丁烯和甲基丙烯(异丁烯)：2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：

3.立体异构：由于双键的两个不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反异构(几何异构）。第13页/共93页第十三页，共94页。01:0514Cis-TransIsomerisminAlkenes顺反异构——

相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式(顺)—2—丁烯(沸点3.70C)(反)—2—丁烯(沸点0.90C)第14页/共93页第十四页，共94页。01:0515TheE,ZDesignationZ,E异构——

根据次序规则，较大基团在同侧为Z–型，不同侧为E–型Z-型E-型第15页/共93页第十五页，共94页。01:0516次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子。第16页/共93页第十六页，共94页。01:0517指出下列化合物的构型第17页/共93页第十七页，共94页。01:0518顺-（E-）反-（Z-）第18页/共93页第十八页，共94页。01:0519Z-Z-(E)-(Z)-第19页/共93页第十九页，共94页。01:0520命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先的两基团在同侧，叫Z式，在两侧叫E式。顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯第20页/共93页第二十页，共94页。01:0521（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯课堂练习：命名下列化合物3-乙基-2-戊烯2-甲基-1，1-二氯-戊烯

第21页/共93页第二十一页，共94页。01:0522三顺反异构产生条件：①．有限制旋转的因素；如双键②．双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有顺反异构；aaC=Cab;aaC=Ccd没有顺反异构。顺式反式第22页/共93页第二十二页，共94页。01:0523如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯第23页/共93页第二十三页，共94页。01:0524四“构型”与“构象”的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：1.定义：

构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。第24页/共93页第二十四页，共94页。01:0525四“构型”与“构象”的比较（续）不同点：1.定义：2.构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种。构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离第25页/共93页第二十五页，共94页。01:0526反-2-丁烯（沸点0.9ºC）顺-2-丁烯(沸点3.7ºC)（乙烷）交叉式重叠式第26页/共93页第二十六页，共94页。01:0527§3.1.3物理性质

状态:与烷烃相似，C4为气体；

极性:易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。

沸点:顺反异构中，反式对称性高，沸点低；反式异构体的几何形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性。故顺式异构体沸点高熔点:晶格中排列紧，熔点高。反式异构体的熔点高第27页/共93页第二十七页，共94页。01:0528§3.1.4化学性质双键中，π键是由p轨道在侧面重叠成键的，重叠程度差，电子云暴露在分子外部，易受亲电试剂进攻，打开π键，形成两个σ键：第28页/共93页第二十八页，共94页。01:0529一．加成反应：1.催化加氢：在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成：

反应是放热的，但活化能较高，故需要使用催化剂。加氢亦称催化氢化。根据放热的多少可判断烯烃的稳定性。反应是定量进行的，可根据吸收氢的量断定双键的数目。第29页/共93页第二十九页，共94页。01:05302．与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键和溴的四氯化碳溶液反应和溴的氯化钠水溶液反应第30页/共93页第三十页，共94页。01:0531反应机理溴钅翁离子第31页/共93页第三十一页，共94页。01:0532溴钅翁离子由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。第32页/共93页第三十二页，共94页。01:0533

3.与卤化氢加成：氢电加成，历程为：H+首先与双键中的p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结合成卤代烷。CH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则马氏规则的另一表述方法：带正电的部分加到含氢较多的碳上第33页/共93页第三十三页，共94页。01:0534原因：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）δ-

2.从中间离子----碳正离子----的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释]第34页/共93页第三十四页，共94页。01:0535碳正离子的稳定性比较：>>>含有一个只带六个外层电子的碳原子的基团，统称为碳正离子碳正离子亦可理解为失去一个e的烷基。碳正离子、烷基自由基均是SP2杂化。第35页/共93页第三十五页，共94页。01:0536(主)碳正离子的重排第36页/共93页第三十六页，共94页。01:0537不遵从马氏规则的实例F3C-是强的吸电子基团第37页/共93页第三十七页，共94页。01:05384.与水加成(Hydration)必须在酸催化下进行——直接水合法第38页/共93页第三十八页，共94页。01:05395.加硫酸(符合马氏规则)间接水合法第39页/共93页第三十九页，共94页。01:05406、加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。第40页/共93页第四十页，共94页。01:05417、硼氢化反应：硼烷加成，碱性中H2O2氧化从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇B的电负性比H的电负性小，在硼甲烷中B是带正电的部分，本质上不违反马氏规则第41页/共93页第四十一页，共94页。01:0542--+机理第42页/共93页第四十二页，共94页。01:0543应用：以丙烯为原料，分别合成下列化合物第43页/共93页第四十三页，共94页。01:05448.与烯烃加成在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如（记反应式难，记机理再记反应式易）第44页/共93页第四十四页，共94页。01:0545二、聚合（教材无，了解）催化剂作用下，烯烃分子聚合成高分子，日用化工产品：聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品。还可防辐射第45页/共93页第四十五页，共94页。01:0546三、氧化

1.被高锰酸钾氧化冷的高锰酸钾溶液反应物被叫做邻二醇。因紫色溶液褪色，该反应可用于鉴别烯烃的存在。第46页/共93页第四十六页，共94页。01:0547酸性高锰酸钾溶液且加热例：有一烯烃在酸性高锰酸钾溶液且加热条件下得到一分子的丙酸和一分子的二氧化碳，试推断此化合物的结构如果双键在一端，则有二氧碳生成。第47页/共93页第四十七页，共94页。01:0548第48页/共93页第四十八页，共94页。01:05492.臭氧化；臭氧，Zn粉，水臭氧化物该反应也可用来推断烯烃的结构。第49页/共93页第四十九页，共94页。01:05503.环氧化环氧乙烷是非常重要的有机中间体。第50页/共93页第五十页，共94页。01:0551碳原子——与官能团相连的碳原子四：α-氢的卤化第51页/共93页第五十一页，共94页。01:0552ºC

3-氯-1-丙烯双键的加成是按离子历程进行的反应，在常温下，不需光照即可进行；而烷烃的卤代则是按自由基历程进行的反应，需要高温或光照。所以烯烃的α

卤化反应必须在高温下才能进行。第52页/共93页第五十二页，共94页。01:0553第三章第一部分：烯烃自燃界中的烯烃乙烯是水果的催熟剂，成熟的水果本身也释放出乙烯。树木也可释放出乙烯，用于加速树叶的死亡和脱落，使新叶得以生长。乙烯是植物生长调节激素。植物激素是能够控制或调节植物生长、代谢的物质，也叫植物生长调节剂。第53页/共93页第五十三页，共94页。01:0554第三章第一部分：烯烃自燃界中的烯烃（续）顺-9-二十三烯是雌家蝇的性信息素。此外，自然界中还存在许多结构较为复杂的烯烃，例如，天然橡胶、植物中的某些色素以及香精油中的某些组分等。第54页/共93页第五十四页，共94页。01:0555第三章第一部分：烯烃成熟的果实放出乙烯第55页/共93页第五十五页，共94页。01:0556§3.2炔烃分子中含有碳—碳三键()的烃，结构通式：CnH2n-2第56页/共93页第五十六页，共94页。01:0557§3.2.1乙炔的结构两个sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中s和p轨道的成分各占一半：第57页/共93页第五十七页，共94页。01:0558乙炔的电子云第58页/共93页第五十八页，共94页。01:0559碳原子各拿出一个sp杂化轨道形成C—Cσ键，另一杂化轨道与氢原子形成C—Hσ键，碳原子未参与杂化的两个p轨道相互平行重叠，成两个相互垂直的π键。第59页/共93页第五十九页，共94页。01:0560sp杂化，键角180º，线形分子2个键，电子云呈圆柱体碳碳键长比烯键短总结第60页/共93页第六十页，共94页。01:0561§3.2.2命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键最近断开始编号；三键位置注于“炔”字前。例如：

5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔第61页/共93页第六十一页，共94页。01:0562若分子中同时含有叁键和双键时，则选出含有叁键和双键的最长的链，词尾为几烯几炔，双键或叁键只有一个，则“一”可省；命名时依次将碳原子编号并使表示烯炔位次的两个数字之和最小，若位次相同，则编号选择时给双键以最低编号。3-戊烯-1-炔第62页/共93页第六十二页，共94页。01:0563第63页/共93页第六十三页，共94页。01:0564§3.2.3物理性质炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高。4个碳以下是气体。比水轻，有微弱的极性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。第64页/共93页第六十四页，共94页。01:0565§3.2.4化学性质乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多的s成份。S成份越多，则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的碳碳键长、键能如下：第65页/共93页第六十五页，共94页。01:0566键长、键能比较第66页/共93页第六十六页，共94页。01:0567由于sp杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个π键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。第67页/共93页第六十七页，共94页。01:0568某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；还有特殊性质：

一．加成反应：含两个π键，可分步加成；1、催化氢化第68页/共93页第六十八页，共94页。01:0569炔烃的加氢和还原第69页/共93页第六十九页，共94页。01:05702.加卤化氢符合马氏规则MorestableLessstable符合马氏规则第70页/共93页第七十页，共94页。01:05713.加水加成第71页/共93页第七十一页，共94页。01:05724．与HCN（氢氰酸）加成：乙炔加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。第72页/共93页第七十二页，共94页。01:0573二炔烃的酸性（了解）末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强第73页/共93页第七十三页，共94页。01:0574三金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：生成金属炔化物，该反应可用来鉴别端炔烃。炔盐具有爆炸性，可作为起爆药使用。第74页/共93页第七十四页，共94页。01:0575在合成上的应用第75页/共93页第七十五页，共94页。01:0576以乙炔为原料，合成课堂练习第76页/共93页第七十六页，共94页。01:0577§3.3双烯烃分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯(连烯)；被两个以上单键隔开者，为隔离双烯。聚积双烯共轭双烯孤立双烯丙二烯1，3-丁二烯1，4-戊二烯第77页/共93页第七十七页，共94页。01:0578命名丙二烯1，3-丁二烯2-甲基-1，4-戊二烯54321命名与烯烃相似，“烯”字前加“二”，注明两个双键的位置。结构通式：CnH2n-2

；和相同碳原子数的炔烃是同分异构体，属官能团异构。第78页/共93页第七十八页，共94页。01:05791，3—丁二烯的结构结构特点:1:双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短2:所有碳原子都是SP2杂化，所有的原子都处于同一平面上第79页/共93页第七十九页，共94页。01:0580这是因为：共轭π键中电子离域的作用，C2—C3间p轨道电子云部分重叠，键长平均化：C1-C2间及C3-C4间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2-C3间的P轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分双键的性质。这种重叠的结果是共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭键（或叫大π键”第80页/共93页第八十页，共94页。01:0581这种由于两个π键相邻形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。共轭体系中由于电子的离域作用使体系的能量降低，共轭体系越大，则能量越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化的倾向，即单、双键键长的差别缩小。第81页/共93页第八十一页，共94页。01:0582

S-顺式s-反式“s”表示单键（singlebond)，s-顺式表示两个双键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。构象异构体第82页/共93页第八十二页，共94页。01:0583共轭二烯的特性

结构特性——键长平均化物理特性——紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定化学特性——共轭加成第83页/共93页第八十三页，共94页。01:05844.1，3—丁二烯的化学性质一、1，4加成1，4—加成产物

1，2—加成产物

机理：反应的过程是Br+首先与一个碳-碳双键上的一对电子和C1（或C4）结合形成碳正离子：第84页/共93页第八十四页，共94页。01:0585++Br-形成1，2-或1，4-加成产物第85页/共93页第八十五页，共94页。01:0586二、双烯合成反应（Diels-Alder反应)