有机化学浙江大学醇酚醚

(二）消除反应的机理1.双分子消除反应（E2）2.单分子消除反应（E1）3.消除反应的取向4.E2反应的立体化学5.影响消除反应和取代反应的因素第1页/共130页第一页，共131页。(三)酚1.酚的物理性质和波谱特征2.酚的制备3.酚的化学性质(四)醚1.醚的结构和命名2.醚的物理性质和光谱特征3.醚的化学性质

第2页/共130页第二页，共131页。4.醚的制备5.环氧化合物1.硫醇和硫酚2.硫醚、亚砜和砜(五)硫醇、硫酚和硫醚第3页/共130页第三页，共131页。9.1醇

第4页/共130页第四页，共131页。

9.1.1醇的结构、分类和命名

1.醇的结构饱和醇分子中的氧原子和碳原子:sp3杂化轨道,σ键，孤对电子占据sp3杂化轨道

第5页/共130页第五页，共131页。醇ROH,可看作烃RH分子中的H原子被羟基(-OH)取代后的产物.饱和一元醇通式:CnH2n+1OHH2O:氧以sp3杂化轨道与H原子的s轨道形成共价键;ROH:氧以sp3杂化轨道与一个C的sp3杂化轨道和一个H的s轨道形成共价键。醇分子是一个极性分子第6页/共130页第六页，共131页。2.醇的分类根据分子中的-OH多少，可以把醇分为一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等.根据-OH所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等.第7页/共130页第七页，共131页。按-OH所连碳原子的类型分类，又可以把醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。第8页/共130页第八页，共131页。3.醇的命名

醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加一个“醇”字，称“某醇”。----普通命名和系系统命名法

正丙烷正丙醇普通命名第9页/共130页第九页，共131页。系统命名法A.命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的;B.以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前面，羟基的位次是“1”时可以省去；C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；D.对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放在“某醇”之间。第10页/共130页第十页，共131页。5-甲基-4-己烯-2-醇1,3-丁二醇3-戊烯-1-醇第11页/共130页第十一页，共131页。9.1.2醇的物理性质及光谱性质

醇的物理性质醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。对水的溶解性也较大。第12页/共130页第十二页，共131页。醇的光谱性质红外光谱

RO-H醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在3650～3600cm-1区域内，峰尖锐、强度中等第13页/共130页第十三页，共131页。缔和羟基的吸收峰在3400～3200cm-1处，峰强而宽.

伯醇的C—O伸缩振动在1085～1050cm-1，……..第14页/共130页第十四页，共131页。仲醇的C—O伸缩振动在1125～1100cm-1叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150cm-1第15页/共130页第十五页，共131页。2-戊醇的红外光谱图

O-HR-OH第16页/共130页第十六页，共131页。

1～5.5ppm范围内。有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内,加入重水后羟基质子可被重氢交换掉,吸收峰消失。上的氢的化学位移出现在较低场,δ=3.4～4.0ppm。羟基所连碳核磁共振谱第17页/共130页第十七页，共131页。2-戊醇的1H-NMR谱第18页/共130页第十八页，共131页。9.1.3醇的制备

1.烯烃水合法2.硼氢化-氧化法第19页/共130页第十九页，共131页。烯烃水合法

（1）间接水合烃基硫酸氢酯第20页/共130页第二十页，共131页。

（2）直接水合

在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇,是制备低分子质量醇的重要工业方法

注意:亲电加成机理,碳正离子重排第21页/共130页第二十一页，共131页。2.硼氢化-氧化法

对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加成产物立体化学特征是顺式加成无重排产物第22页/共130页第二十二页，共131页。OH-第23页/共130页第二十三页，共131页。9.1.4醇的化学性质

第24页/共130页第二十四页，共131页。1.醇羟基的反应

与活泼金属的反应反应活性:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇M=Na,K,Mg,Al第25页/共130页第二十五页，共131页。2.羟基的取代

羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代,发生亲核取代反应R-OH+HNu→R-Nu+H2O=HI,HBr,HCl)（1）和氢卤酸反应（HNu

ROH+HX→RX+H2O第26页/共130页第二十六页，共131页。卤离子的亲核能力为I–＞Br–＞Cl–，故氢卤酸的反应活性为HI＞HBr＞HCl各种醇的反应活性为：苄醇或烯丙醇＞3º＞2º＞1º。第27页/共130页第二十七页，共131页。(2)Lucas试剂:浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液

C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。利用Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与Lucas试剂反应很快出现混浊，仲醇与Lucas试剂反应10分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。第28页/共130页第二十八页，共131页。（3）和氢卤酸反应机理氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行第29页/共130页第二十九页，共131页。氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1机理进行按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应

第30页/共130页第三十页，共131页。第31页/共130页第三十一页，共131页。（4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3

（P+Cl2）没有重排产物生成

第32页/共130页第三十二页，共131页。3.脱水反应

分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚第33页/共130页第三十三页，共131页。低温脱水生成醚，高温脱水生成烯醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。脱水产物符合查依采夫规则.第34页/共130页第三十四页，共131页。脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排）

第35页/共130页第三十五页，共131页。硫酸脱水生成重排产物

第36页/共130页第三十六页，共131页。4.氧化与脱氢

(1)伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸,在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.第37页/共130页第三十七页，共131页。用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物（Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮第38页/共130页第三十八页，共131页。(2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂第39页/共130页第三十九页，共131页。5.邻二醇的氧化

(1)高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸铅[Pb(OAc)4]可将邻二醇氧化成羰基化合物

用于邻二醇的定量测定

第40页/共130页第四十页，共131页。(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基结构的化合物第41页/共130页第四十一页，共131页。6.邻二醇的重排

邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物

第42页/共130页第四十二页，共131页。嚬哪醇重排反应机理：

（III）的稳定性比（I）大第43页/共130页第四十三页，共131页。9.2消除反应的机理

B双分子消除反应（E2）单分子消除反应（E1）

第44页/共130页第四十四页，共131页。9.2.1双分子消除反应（E2）

(1)碱进攻β-氢(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态(3)生成烯烃第45页/共130页第四十五页，共131页。双分子消除反应（E2）特点：（1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；（2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。

注意：E2

和SN2反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是SN2：亲核试剂进攻α-C原子；E2：亲核试剂进攻β-H原子。

SN2E2第46页/共130页第四十六页，共131页。9.2.2单分子消除反应（E1）

第一步，卤代烷异裂为碳正离子碳正离子第47页/共130页第四十七页，共131页。第二步，碱性的亲核试剂进攻-氢原子，并夺取-氢原子（以H+形式），同时在，碳原子之间形成键.第48页/共130页第四十八页，共131页。单分子消除反应(E1)特点（1）E1反应和卤烷的浓度有关,而与试剂(如碱)无关；（2）反应分二步进行；（3）生成碳正离子,重排反应是E1反应历程的标志。第49页/共130页第四十九页，共131页。9.2.3消除反应的取向

无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种β-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为Saytzeff规则。+ab主产物第50页/共130页第五十页，共131页。

为什么消除反应要遵守这一规则？超共轭理论解释2-甲基-2-溴丁烷E1反应的能量曲线图E1第51页/共130页第五十一页，共131页。E22-溴丁烷E2反应的能量曲线图

第52页/共130页第五十二页，共131页。9.2.4E2反应的立体化学

sp3杂化向sp2杂化转化。只有H－C－C－L处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的p轨道达到最大重叠，能量上稳定。第53页/共130页第五十三页，共131页。

绝大多数的E2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与β氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。aabb第54页/共130页第五十四页，共131页。稳定的构象反式共平面

第55页/共130页第五十五页，共131页。

9.2.5影响消除反应和取代反应的因素

消除反应和取代反应反应物的结构亲核试剂的强弱溶剂的极性反应温度第56页/共130页第五十六页，共131页。1.烃基结构的影响

。

空间因素的影响叔卤代烷更容易发生消除反应伯卤代烃更容易发生亲核取代反应。第57页/共130页第五十七页，共131页。

第58页/共130页第五十八页，共131页。2.试剂的影响

a.亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的有利于消除反应;b.碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于取代反应第59页/共130页第五十九页，共131页。3.溶剂的影响

增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，不利于电荷分散的过渡态。另外，温度高有利于消除反应（拉长C-H）第60页/共130页第六十页，共131页。总结伯卤代烷直链的伯卤代烷SN2反应速率快，消除反应很少，但在β位取代基增多时，消除反应几率增大。仲卤代烷仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于SN2反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利于E2反应。第61页/共130页第六十一页，共131页。叔卤代叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件下，消除反应为主。醇醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。

第62页/共130页第六十二页，共131页。9.3酚

羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。第63页/共130页第六十三页，共131页。9.3.1酚的物理性质和波谱特征

(1)物理性质酚能形成氢键第64页/共130页第六十四页，共131页。(2)红外光谱

酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在3640～3400cm-1范围内,C-O的伸缩振动吸收峰在1230cm-1附近。OHC-O对甲酚第65页/共130页第六十五页，共131页。（3）核磁共振谱酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值一般为4～9。对甲苯酚的1H-NMR谱第66页/共130页第六十六页，共131页。9.3.2酚的制备

1.从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚2.从异丙苯

第67页/共130页第六十七页，共131页。3.从芳磺酸芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。第68页/共130页第六十八页，共131页。4.从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。第69页/共130页第六十九页，共131页。9.3.3酚的化学性质

芳环上的亲电取代反应酚羟基的反应与三氯化铁反应第70页/共130页第七十页，共131页。1.酚的酸性

(1)弱酸性酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的盐:通入CO2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚(Ka=1.28×10-10)的酸性比碳酸(Ka=4.3×10-7)更弱第71页/共130页第七十一页，共131页。由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情况下，苯酚只能溶于NaOH而不溶于NaHCO3,这一性质可用于酚的鉴别。第72页/共130页第七十二页，共131页。酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。第73页/共130页第七十三页，共131页。2.酚醚的生成

酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚,称为Williamson反应。第74页/共130页第七十四页，共131页。3.酯的生成

酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐反应才能生成酯。第75页/共130页第七十五页，共131页。

4.与三氯化铁的显色反应

烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液也发生颜色反应。第76页/共130页第七十六页，共131页。不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可用于定性鉴定。6C6H5OH+FeCl3→[Fe(OC6H5)6]3-+6H++3Cl-第77页/共130页第七十七页，共131页。5.芳环上的亲电取代反应

（1）卤化反应苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应第78页/共130页第七十八页，共131页。在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚的溴代反应可生成一取代产物第79页/共130页第七十九页，共131页。（2）硝化反应苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物,但因苯酚易被氧化，产率很低。第80页/共130页第八十页，共131页。浓硝酸反应第81页/共130页第八十一页，共131页。

邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。第82页/共130页第八十二页，共131页。（3）磺化反应

苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25℃)很容易进行磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，100℃时主要得到对羟基苯磺酸。第83页/共130页第八十三页，共131页。

磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位.第84页/共130页第八十四页，共131页。（4）烷基化和酰基化烷基化:

醇和烯为烷基化试剂，以酸为催化剂。苯酚的付-克反应一般不用三氯化铝作催化剂第85页/共130页第八十五页，共131页。酰基化使用三氟化硼做催化剂，酚和羧酸可直接发生酰基化反应，而且对位产物为主。第86页/共130页第八十六页，共131页。6.与羰基化合物的缩合反应

酚的邻对位上氢原子特别活泼，可以与羰基化合物发生缩合反应第87页/共130页第八十七页，共131页。

苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电取代反应，首先在苯酚的邻位或对位引入羟甲基；所得产物再与酚进行烷基化反应得到一系列脱水产物，它们是制造酚醛树脂的重要原料。第88页/共130页第八十八页，共131页。酚醛树脂第89页/共130页第八十九页，共131页。

两分子苯酚与一分子丙酮在酸的催化下发生亲电取代反应，脱水生成2,2-二对羟苯基丙烷，俗称双酚A：双酚A是一种无色针状结晶，熔点154℃。是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。第90页/共130页第九十页，共131页。7.氧化反应

酚很容易被氧化，空气中的氧都能将酚氧化。氧化之后生成醌类化合物

第91页/共130页第九十一页，共131页。多元酚更容易被氧化

醌类化合物都是有颜色的，这正是酚氧化后带有颜色的原因。第92页/共130页第九十二页，共131页。9.4醚

第93页/共130页第九十三页，共131页。9.4.1醚的结构和命名

1.醚的构造

R-O-R‘Ar-O-ArAr-O-R醚中的氧为sp3杂化，醚键的键角近似等于110°醚可以看作是水分子中的两个氢都被烃基取代的衍生物第94页/共130页第九十四页，共131页。2.醚的分类A.饱和醚：单醚R=R’混醚R=R’B.不饱和醚：（R为不饱和烃）第95页/共130页第九十五页，共131页。C.芳醚：RO或ArO与芳烃基相连接D.环醚：二价烃基的两端与醚键相连接第96页/共130页第九十六页，共131页。3.醚的命名（1）结构简单的醚按其烃基来命名CH3CH2OCH2CH3，乙醚烃基结构相同的称为单纯醚，命名时，称为“二某醚，“二”字可以省略

第97页/共130页第九十七页，共131页。烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为“某基某基醚”，有时“基”字可以省略。芳醚则将芳基放在前。苯乙醚CH3OCH2CH3，甲乙醚第98页/共130页第九十八页，共131页。（2）烃基结构复杂的醚，则按系统命名法

取碳链最长的烃基作母体，烷氧基作取代基

第99页/共130页第九十九页，共131页。（3）环状醚一般称为环氧某烷，或按杂环化合物命名第100页/共130页第一百页，共131页。9.4.2醚的物理性质和光谱特征1.物理性质醚分子中不含有活泼氢，因此，醚分子间不能形成氢键，故醚的熔点、沸点都比醇低。除甲醚和甲乙醚外，其余的醚在常温下为无色液体，有特殊气味。醚分子之间不能形成氢键，但和水可形成氢键，所以，醚在水中有一定的溶解度。第101页/共130页第一百零一页，共131页。

2.红外光谱醚分子中C－O伸缩振动是醚类化合物的特征吸收，吸收峰出现在1200～1050cm-1区域，与醇的C－O吸收峰出现在同一区域内。第102页/共130页第一百零二页，共131页。正丙醚的IR谱图

C-O第103页/共130页第一百零三页，共131页。

3.核磁共振谱醚分子中的质子化学位移在3.4～4.0ppm。第104页/共130页第一百零四页，共131页。正丙醚的1H-NMR谱图第105页/共130页第一百零五页，共131页。9.4.3醚的化学性质

羊盐的生成（1）钅醚遇到强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。第106页/共130页第一百零六页，共131页。(2)醚键的断裂

使醚键断裂最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通常为HBr、HI、AlCl3等。第107页/共130页第一百零七页，共131页。伯烷基醚在HX作用下一般按SN2反应进行，叔烷基醚则按SN1机理进行

第108页/共130页第一百零八页，共131页。叔烷基醚也可能发生消除反应生成烯烃

芳醚断裂总是生成酚和卤代烃第109页/共130页第一百零九页，共131页。

醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烃基断裂下来，与碘离子结合成碘代烃，大基团的烃基则生成醇(或酚)

此反应可定量完成，实验室常用于测定甲氧基或乙氧基。若有过量的HI存在，则产生的醇可再与HI反应，生成碘代烷。

HIROH,CH3IHI第110页/共130页第一百一十页，共131页。(3)过氧化物的生成

醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。

氧化一般发生在-碳氢键上，生成过氧键：第111页/共130页第一百一十一页，共131页。除去过氧化物方法：A.加入还原剂如Na2SO3

、FeSO4等，以破坏生成的过氧化物；B.储存时醚中加入少许金属钠或铁屑,以免过氧化物形成。第112页/共130页第一百一十二页，共131页。蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过度受热而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意外。检验过氧化物方法：A.用KI-淀粉试纸检验,若KI被氧化成I2而使淀粉试纸变为蓝紫色,说明有过氧化物存在。B.加入FeSO4和KCNS溶液,若有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,说明有过氧化物存在。第113页/共130页第一百一十三页，共131页。9.4.5醚的制备

1.醇脱水:不适合于合成混合醚

醇和硫酸一起共热，在控制温度条件下，发生分子间脱水生成醚工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制备醚第114页/共130页第一百一十四页，共131页。2.Williamson反应醇钠与卤代烷发生SN2亲核取代反应生成醚，称为Williamson反应。这是制备混合醚的好方法。选用伯卤代烷第115页/共130页第一百一十五页，共131页。第116页/共130页第一百一十六页，共131页。制备芳醚时，应采用酚钠与卤代烷反应

第117页/共130页第一百一十七页，共131页。3.

Ullmann反应在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反应生成二芳基醚，这个反应称为Ullmann反应。这种方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。第118页/共130页第一百一十八页，共131页。9.4.6环氧化合物

环氧化合物:碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚。第119页/共130页第一百一十九页，共131页。环氧乙烷反应第120页/共130页第一百二十页，共131页。不对称的环氧化合物开环反应A.在中性或碱性条件下，按SN2反应机制进行的亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子第121页/共130页第一百二十一页，共131页。B.在酸性条件下，大多数是按SN1反应机制进行的