有机化学第二糖类

2023/2/111甘油醛甘油酮

自然界中的大多数单糖主要是戊醛糖、己醛糖和己酮糖。其中以葡萄糖、果糖和核糖最为重要。其中葡萄糖和果糖是单糖的代表。

从化学结构上看，单糖是多羟基醛或多羟基酮前者称为醛糖而后者称为酮糖。最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是甘油酮。一、单糖第1页/共37页第一页，共38页。2023/2/1121.葡萄糖的开链式结构和构型

（1）开链式结构

葡萄糖的分子式为C6H12O6。通过实验事实推断葡萄糖的链状结构为：

葡萄糖分子中有四个手性碳原子，（C2C3C4

和C5）所以应有24＝16个光学异构体，其中八个是D型，八个是L型。

其中D-(+)-葡萄糖的结构可用费歇尔投影式表示如下：D-(+)-葡萄糖

〈一〉葡萄糖的组成和结构第2页/共37页第二页，共38页。2023/2/113

β-D-(+)-吡喃葡萄糖

β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，五个取代基都在e键上,包括C1的苷羟基位于e键;α-D-(+)-吡喃葡萄糖中，只有四个取代基在e键上,而C1的苷羟基位于a键。4．葡萄糖的构象式α-D-(+)-吡喃葡萄糖

葡萄糖的哈沃斯式比费歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分子的空间分布，但该式仍然不能解释为什么在平衡混合物中β-D-(+)-吡喃葡萄糖的含量高于-D-(+)-吡喃葡萄糖这一事实。结论：优势构象是e键取代物最多的构象第3页/共37页第三页，共38页。2023/2/114D-(+)-葡萄糖开链式

有时为了书写方便起见，也可以使用简写式表示。常见的几种表示方法为：第4页/共37页第四页，共38页。2023/2/115

采用D、L构型标记法：所有单糖构型的确定都是以甘油醛为标准的，甘油醛有一个手性碳原子，所以有两个旋光异构体。

甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式右边为D-型；甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式左边为L-型。其费歇尔投影式表示如下：D-甘油醛

L-甘油醛（2）单糖构型的确定第5页/共37页第五页，共38页。2023/2/116L-甘油醛

D-甘油醛

D-(+)-葡萄糖

D-(+)-果糖

单糖构型的确定：

凡是单糖分子中编号最大的手性碳原子上的羟基构型与D-甘油醛构型相同者为D-型；反之为L-型。例如:第6页/共37页第六页，共38页。2023/2/117

这种糖在水溶液中比旋光度自行转变达到定值的现象.

称为变旋光现象。2.葡萄糖的变旋光现象与环状结构

（1）变旋光现象

葡萄糖有两种晶体，一种是从乙醇溶液中析出的晶体，熔点为146℃，其水溶液的比旋光度为＋112°，这种晶体通常称为α-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光逐渐下降到＋52.7°，不再改变；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体，熔点为150℃，其水溶液的比旋光度为＋18.7°，这种晶体通常称为-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光逐渐上升到＋52.7°时恒定不再改变。第7页/共37页第七页，共38页。2023/2/118单糖通常若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似，故称为吡喃糖。若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似，故称为呋喃糖。（2）单糖的环状结构葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基发生加成反应，即C5上羟基的氢加到醛基的氧上去，形成半缩醛（酮）羟基。糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为苷羟基。

与此同时，C5上羟基的氧与醛基的碳相连，形成一个稳定六元环的半缩醛，这就是葡萄糖的环状结构。第8页/共37页第八页，共38页。2023/2/119

在D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分子中的C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中心使得葡萄糖的环状结构可以有2个光学异构体。环状结构中两种异构体的表示：

通常规定在D-型糖中，将投影式中苷羟基与C5上的羟基处于同侧的称为α-型，反之异侧的称为β-型。两者为非对映异构体。α-和β-两种环状结构，(在溶液中可通过醛式结构相互转变，最后达到互变平衡状态,这就是葡萄糖产生变旋光现象的原因。)在α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+)-吡喃葡萄糖的一对异构体中,由于只是1号手性碳原子的构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体也称异头物。第9页/共37页第九页，共38页。2023/2/1110

氧环式醛式氧环式α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖

β-D-(+)-吡喃葡萄糖

＝＋112°＝＋18.7°＝＋52.7°36.4％极少量63.6％

其中α-D-(+)-吡喃葡萄糖的＝＋112°，β-D-(+)-吡喃葡萄糖的＝＋18.7°，它们的固态是稳定的，有各自的熔点，但在水溶液中，两者可通过醛式结构相互转化，以动态平衡的形式存在。第10页/共37页第十页，共38页。2023/2/1111

在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的费歇尔投影式转化成哈沃斯式。

（1）在费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之位于环平面的上方。

（2）哈沃斯式中D、L构型的确定：D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的上方，L-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的下方。

（3）哈沃斯式中，α、β异构体的确定：在D-型糖中，苷羟基在环平面之上者为β型；苷羟基在环平面之下者为α型。3.葡萄糖的哈沃斯（Haworth）式

第11页/共37页第十一页，共38页。2023/2/1112第12页/共37页第十二页，共38页。2023/2/1113

果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体，两者在结构中从C3到C5的构型完全相同。所不同的是果糖C2是羰基，是一种己酮糖，其费歇尔投影式为：D-（-）-果糖与葡萄糖相似，果糖也可形成环状结构。(二)果糖的组成和结构、第13页/共37页第十三页，共38页。2023/2/1114它们都有各自的α和β两种异构体。

在水溶液中，两种环状结构之间也可以通过开链式结构相互转化，因此果糖也有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为—92°。

一种是游离态的果糖具有六元氧杂环形成的四氢吡喃型结构，称吡喃果糖；

一种是结合态的果糖则具有五元氧杂环形成的氢呋喃型结构，称呋喃果糖。果糖有两种环状结构第14页/共37页第十四页，共38页。2023/2/1115第15页/共37页第十五页，共38页。2023/2/1116(三)单糖的化学性质

从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因此表现出醛酮和醇的一般性质。

又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变，形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些特殊的性质。第16页/共37页第十六页，共38页。2023/2/1117

用稀碱性溶液处理D-葡萄糖时，由于是在碱性溶液中，醛糖与酮糖都能发生互变反应，所以D-葡萄糖可通过烯二醇中间体，转化为D-果糖以及D-甘露糖，生成三种糖的平衡混合物。

D-葡萄糖烯二醇D-甘糖1、差向异构化

D-果糖第17页/共37页第十七页，共38页。2023/2/1118

在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，凡是只有一个手性碳原子的构型不同,其它手性碳原子的构型相同的异构体互称为差向异构体。

D-葡萄糖与D-甘露糖仅仅是C2构型不同，其余各手性碳原子构型均相同，因此二者互称为C2差向异构体。

上式中D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖在碱性溶液中通过烯二醇中间体相互转化的过程称为差向异构化。第18页/共37页第十八页，共38页。2023/2/1119

单糖能被氧化，在不同条件下，得到不同的氧化产物。（1）被碱性弱氧化剂氧化在碱性条件下，无论是醛糖还是酮糖，均能被碱性弱氧化剂如托伦试剂（Ag+）、斐林试剂及班氏试剂(Cu2+)等氧化，分别还原生成银镜（Ag）和砖红色沉淀(Cu2O)。

凡是能与碱性弱氧化剂（托伦试剂、斐林试剂及班氏试剂）发生反应的糖，称为还原糖。如葡萄糖、果糖、甘露糖都是还原糖。反之称为非还原糖。

所有的单糖都是还原糖。D-葡萄糖D-葡萄糖酸银镜2、氧化反应第19页/共37页第十九页，共38页。2023/2/1120

溴水是弱氧化剂，只能选择性地氧化醛糖，其结果是醛基被氧化成羧基,使溴水的颜色褪去。但不能氧化酮糖。

可利用溴水是否褪色来鉴别醛糖与酮糖。

D-葡萄糖（溴水的红棕色）D-葡萄糖酸（溴水褪色）（2）被溴水氧化第20页/共37页第二十页，共38页。2023/2/1121

硝酸是强氧化剂，其氧化能力比溴水强，不仅能氧化糖的醛基，还可氧化糖的伯醇羟基,生成二元糖羧酸,称为糖二酸。D-葡萄糖D-葡萄糖二酸（3）被稀硝酸化第21页/共37页第二十一页，共38页。2023/2/1122

单糖的开链式结构中具有羰基，可与苯肼作用首先生成苯腙，然后继续与过量的苯肼作用生成糖脎。其反应过程为：

D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎

糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结晶速度来定性鉴别各种单糖。3、成脎反应第22页/共37页第二十二页，共38页。2023/2/1123

单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷（简称苷）。

α（β）-D-葡萄糖α（β）-D-葡萄糖甲苷4、成苷反应第23页/共37页第二十三页，共38页。2023/2/1124

由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水解，生成原来的糖和糖苷配基。

糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有生理活性，是许多中草药的有效成分。糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。其中糖的部分称为糖苷基（糖体），非糖部分称为糖苷配基（配糖体或苷元），在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为苷键。第24页/共37页第二十四页，共38页。2023/2/1125

所有的糖，包括单糖、低聚糖和多糖，都能发生莫立许反应，而且反应很灵敏，常用于糖类物质的鉴定。

在糖的水溶液中加入β-萘酚的乙醇溶液，然后沿试管壁慢慢加入浓硫酸，不得振摇，密度大的浓硫酸沉到试管底部，在浓硫酸和糖溶液的界面之间能够形成紫色环，这就是莫立许反应。

其显色原因是生成的糠醛或糠醛衍生物与β-萘酚作用生成有色的化合物。

5、显色反应第25页/共37页第二十五页，共38页。2023/2/1126

在酮糖的溶液中（酮糖包括游离的酮糖或双糖分子中的酮糖，例如果糖或蔗糖）加入塞利凡诺夫试剂（间苯二酚的浓盐酸溶液），加热，很快出现红色。在同样的时间内，醛糖通常显色较慢。

利用与塞利凡诺夫试剂发生显色反应的时间差别，鉴别醛糖和酮糖。（2）塞利凡诺夫反应：第26页/共37页第二十六页，共38页。2023/2/1127

低聚糖又称寡糖，由2～10个单糖分子脱水缩合而成。低聚糖中最重要的是双糖。

双糖的定义：它能水解生成二个单糖分子。双糖也可以看做是糖苷。

双糖的分类：根据性质上的差异可分为

还原性双糖：如麦芽糖、乳糖非还原性双糖：如蔗糖

它们的分子式都是C12H22O11，互为同分异构体。二、低聚糖第27页/共37页第二十七页，共38页。2023/2/1128(一)蔗糖

蔗糖就是普通的食用糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，甜味仅次于果糖，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。

从结构上看，蔗糖分子是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子β-D-呋喃果糖C2上的苷羟基脱水，通过α，β-1,2-苷键结合而成的双糖。其结构如图：蔗糖的分子结构第28页/共37页第二十八页，共38页。2023/2/1129蔗糖的化学名称：

是α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃糖，或β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖。蔗糖的性质：

①由于蔗糖分子中没有苷羟基，所以蔗糖的水溶液没有变旋光现象，没有还原性。是非还原性糖，与托伦试剂、斐林试剂都不反应，也不能形成糖脎和糖苷。②在酸或酶的作用下，可水解生成葡萄糖和果糖。

蔗糖D-葡萄糖D-果糖＝＋66.5°＝＋52.7°＝-19.8°

转化糖

蔗糖的水溶液为右旋性，水解后生成由等量的葡萄糖和果糖组成的混合物，混合物为左旋性，所以蔗糖的水解过程又称为蔗糖的转化，水解后的混合物则称为转化糖。蜂蜜的主要成分就是转化糖。＝-92°第29页/共37页第二十九页，共38页。2023/2/1130(二)麦芽糖

麦芽糖(maltose)存在于麦芽中，可由淀粉部分水解而制得。

从结构上看，麦芽糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟基和另一分子D-吡喃葡萄糖的C4上的醇羟基脱水，通过α-1,4-苷键结合而成的双糖，其结构如下：麦芽糖的分子结构

性质：由于麦芽糖分子中存在游离的苷羟基，所以麦芽糖①有还原性，是还原性二糖，有变旋光现象，与托伦试剂、斐林试剂都能反应，也能形成糖脎和糖苷。②在酸或酶的作用下，水解生成两分子D-葡萄糖。第30页/共37页第三十页，共38页。2023/2/1131(三)乳糖

乳糖(lactose)主要存在于哺乳动物的乳汁中。

从结构上看，乳糖是由一分子-D-吡喃半乳糖C-1上的苷基与另一分子D-吡喃葡萄糖C-4上的醇羟基脱水，通过β-1，4-苷键结合成的双糖，其结构如下：乳糖的分子结构

性质：由于乳糖分子中也保留一个苷羟基，所以乳糖也①具有还原性，是还原性二糖。有变旋光现象，也能形成糖脎、糖苷。②在酸或酶的作用下，水解生成D-半乳糖和D-葡萄糖。第31页/共37页第三十一页，共38页。2023/2/1132三、多糖

多糖广泛存在于自然界中，与人们的生活密切相关。多糖是许多单糖分子以苷键结合而成的天然高分子化合物，主要有淀粉、糖原、纤维素。

多糖的特性是无甜味，大多数难溶于水，少数能和水形成胶体溶液。多糖分子的末端虽然含有苷羟基，但因为相对分子质量很大，苷羟基对多糖的化学性质影响极不明显，所以表现为无还原性，也无变旋光现象，也不能形成糖脎。

(一)淀粉

淀粉(starch)是人类最主要的食物，同时也是一种重要的工业原料。淀粉是绿色植物光合作用的主要产物，广泛存在于植物的种子、块茎与果实中，在小麦、玉米及薯类中含量最多。如在小麦与玉米中淀粉含量可达70%，它是提供给人体能量的主要营养物质。

天然淀粉是一种无臭无味的白色粉状物质。天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成。淀粉用水处理后，得到的可溶解的部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10％～20％，支链淀粉80％～90％。第32页/共37页第三十二页，共38页。2023/2/11331.直链淀粉

从结构上看，其基本结构单元是D-葡萄糖，一般是由数百到上千个D-葡萄糖通过α-1,4-苷键结合形成链状，其分子的部分结构如下：直链淀粉分子的部分结构

直链淀粉的链并不是伸开的一条直链，而是盘旋呈螺旋状，每一圈约含六个葡萄糖单位，螺旋中间的空穴恰好可以容纳碘分子，依靠分子间的作用力使碘分子与淀粉之间松弛地结合，形成深蓝色的物质，可用于淀粉和碘的相互鉴别。第33页/共37页第三十三页，共38页。2023/2/11342.支链淀粉

从结构上看，一般由数千到万个D-葡萄糖单位组成，其中的主链也是由α-1,4-苷键连接而成，但它还有通过α-1,6-苷键或其它方式连接的支链。其分子的部分结构如图：支链淀粉分子的部分结构

淀粉的性质：①在酸或酶的催化作用下，逐步水解成一系列产物，水解的最终产物是D-葡萄糖。②根据淀粉的水解产物遇碘呈现不同的颜色，以判断淀粉水解的程度。

淀粉糊精麦芽糖D-葡萄糖

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（蓝色）（篮紫色）（无色）（无色）第34页/共37页第三十四页，共38页。2023/2/1135（二）糖原

糖原是人与动物体内储存的