烟草生物碱课程学习

第四章烟草生物碱第五节烟草主要生物碱对烟质的影响第一节生物碱概述第二节烟草中的生物碱第三节烟草主要生物碱结构和性质第四节我国烟叶和卷烟主要生物碱含量及组成比例第1页/共80页第一页，共81页。第一节生物碱概述五、学习生物碱的重要意义一、生物碱定义二、生物碱发现三、生物碱分布四、生物碱分类第2页/共80页第二页，共81页。一、生物碱定义生物碱（alkaloids）：是一类存在于生物体内的含氮有机化合物(蛋白质、肽类、氨基酸、氨、氨基糖、核苷酸、核酸和VB除外)，一般含有杂环，具有碱性并表现出生理活性。1来自烟草2具有碱性，可以与酸形成盐3含有杂环4有生理活性NNCH3nicotine第3页/共80页第三页，共81页。二、生物碱发现在中国，17世纪初《白猿经》记述了从乌头中提炼出砂糖样毒物做箭毒用，从现在观点分析，它应该是乌头碱。

乌头碱aconitine乌头（毛茛科）第4页/共80页第四页，共81页。在欧洲，1806年德国科学家F.Serturner首次从鸦片中分离出来吗啡碱(morphine），因具有碱性，称之为植物碱

罂粟吗啡碱第5页/共80页第五页，共81页。1897年德国拜耳制药公司化学合成专家菲历克斯·霍夫曼首次合成二乙酰吗啡，商品名：海洛英（heroin）。这项新药被视为治疗气喘、下泻，胃溃疡、糖尿病与镇痛的药物，由于药效快速强劲，甫一上市即获消费者好评。可惜当时无人知道吗啡碱的严重成瘾性，而海洛英的状况更甚于吗啡碱。第6页/共80页第六页，共81页。人们对吗啡碱的研究发展了异喹啉类生物碱的研究，并导致了镇痛药杜朗丁（dolantien）的发现。第7页/共80页第七页，共81页。1810年西班牙医生Gomes从金鸡纳树皮中分得结晶，以后证明主要式奎宁和辛可宁的混合物。喹啉碱第8页/共80页第八页，共81页。此后，人们对植物碱的研究产生了极大兴趣，越来越多的植物碱被发现

表4.1生物碱发现种类年代表年代发现生物碱种类1952950196211071972344319976000（100多科，400多种植物）第9页/共80页第九页，共81页。生物碱类化合物大多具有生物活性，是许多药用植物的有效成分。吗啡——镇痛麻黄碱——平喘作用

可待因——止咳小檗碱——抗菌、消炎作用

罂粟碱——松弛平滑肌莨菪碱——解痉和解有机磷中毒阿托品——解痉挛长春新碱——抗癌第10页/共80页第十页，共81页。一般情况下，含量最高的生物碱往往是主要有效成分，但也有例外：乌头碱是乌头的主要成分，但是乌头强心止痛成分并不是乌头碱，而是含量极微的去甲乌药碱百部为止咳杀虫中药，其主要生物碱只有杀虫作用抗癌药长春新碱和美登素也分别是长春花和美登木的微量成分第11页/共80页第十一页，共81页。植物碱属于次生代谢产物次生代谢产物与植物的生存竞争有关，是植物化学防御机制中的有效物质第12页/共80页第十二页，共81页。三、生物碱分布生物碱在植物中分布较广泛，尤以双子叶植物为多单子叶植物、少数裸子植物和低等植物麦角菌中也会含有生物碱有些海洋生物、微生物和昆虫代谢产物中也发现有生物碱第13页/共80页第十三页，共81页。双子叶植物毛茛科防己科罂粟科马钱科茄科茜草科豆科夹竹桃科单子叶植物百合科石蒜科兰科低等生物：麦角菌裸子植物粗榧科麻黄科三尖杉科红豆杉科第14页/共80页第十四页，共81页。四、生物碱分类1、按来源分：茄科生物碱、毛茛科生物碱、百合科生物碱 和罂粟科生物碱等等2、按生理作用分：降压生物碱、驱虫生物碱、镇痛生物碱

3、按化学结构分：异喹啉类、喹啉类、喹唑类、吡咯烷类莨菪烷类、百部生物碱类、喹喏里西定类二萜类、吲哚类、大环生物碱类等等。第15页/共80页第十五页，共81页。表4.2生物碱类型及其基本结构第16页/共80页第十六页，共81页。五、学习生物碱的重要意义1、生物碱在植物系统分类上的应用2、生物碱的药用价值3、开发植物性杀虫剂4、烟草生物碱是烟草生理强度的物质基础第17页/共80页第十七页，共81页。1、生物碱在植物系统分类上的应用各种植物由于新陈代谢类型的不同，产生了各种不同的化学物质——生物碱类、甙类、萜类等等。这些化学成分在植物中的遗传和变异与植物系统位置和环境条件密切相关。据此形成了植物的化学分类学。亲缘关系相近的植物种类往往具有相似的生理生化特征第18页/共80页第十八页，共81页。异喹啉类生物碱主要分布于多心皮类及其近缘类植物的一些科中：

如木兰科、睡莲科、马兜铃科、防已科、毛莨科、小檗科、罂栗科、芸香科等。小檗碱在中国主要分布在5个科（小檗科、防已科、毛莨科、罂粟科、芸香科）16个属的多种植物中莨菪烷类生物碱主要集中分布于茄科茄族中的天仙子亚族、茄参亚族及曼陀罗族植物中第19页/共80页第十九页，共81页。2、生物碱的药用价值2.1抗肿瘤：喜树碱和喜树次碱对白血病和胃癌有疗效葫芦巴碱治疗宫颈癌美登素、长春新碱和野百合碱也有抗癌作用2.2作用于神经系统：吗啡碱、杜朗丁镇痛普鲁卡因为局部麻醉药鹿尾草碱、广玉兰碱和环长绿黄杨碱降压去甲乌药碱起强心作用2.3抗菌消炎：百部生物碱杀虫、黄连素消炎第20页/共80页第二十页，共81页。3、开发植物性杀虫剂苦参碱植物杀虫剂已经大规模生产，品种很多

藜芦碱作用于钠离子通道，可以防治十字花科蔬菜菜青虫

毒扁豆碱是广谱低毒杀虫剂，抑制胆碱酯酶的活性，阻断正常神经传导烟碱是广谱杀虫剂，作用于软体昆虫效果尤佳苦皮藤素生物碱杀虫剂对叶螨有较好的防治效果第21页/共80页第二十一页，共81页。4、烟草生物碱是烟草生理强度的物质基础烟碱作用于人的中枢神经系统，通过传导而提供最强烈的生理感受烟碱结合在大脑的乙酰胆碱受体上，对大脑产生多种作用，是吸烟成瘾的关键因素。第22页/共80页第二十二页，共81页。第二节烟草中的生物碱二、烟草生物碱的存在状态与影响因素一、烟草生物碱的种类三、烟株内生物碱分布第23页/共80页第二十三页，共81页。一、烟草生物碱的种类烟草生物碱是一个类群，包括近50种物质，存在于约60多个不同种的烟草中，它们的个别成分也存在于烟草以外的某些植物。烟草生物碱按照其分子结构划分主要有两类：1、吡啶与氢化吡咯相结合的化合物2、吡啶环与吡啶或氢化吡啶环相结合的化合物第24页/共80页第二十四页，共81页。烟草主要生物碱种类第25页/共80页第二十五页，共81页。

烟草生物碱中，以烟碱为最重要，它约占烟草生物碱总量的95%以上，其次是去甲基烟碱、新烟草碱、假木贼碱等

烟草中四种最主要的生物碱第26页/共80页第二十六页，共81页。二、烟草生物碱的存在状态与影响因素1、存在状态烟草生物碱通常是与无机酸或有机酸结合成盐而存在于烟草体中，少量以游离碱的状态存在，也有少数生物碱分别以糖苷、酯或酰胺的状态存在。常见的糖配体是鼠李糖、半乳糖和葡萄糖当烟株损伤、病源微生物侵染时，糖苷生物碱含量迅速上升，并可促成绿原酸和咖啡酸等酚类物质的生物合成功能。第27页/共80页第二十七页，共81页。2、生物碱积累的影响因素2.1品种不同的烟草类型或品种积累的主要生物碱种类和数量差别很大：50％-60％烟草品种的主要生物碱是烟碱，30％-40％烟草品种的主要生物碱是降烟碱，还有4个烟草品种的主要生物碱是假木贼碱，没有一个烟草品种的主要生物碱是新烟草碱。不同品种生物碱总量变化也很大。研究表明烟草总生物碱含量由2个位点的基因控制，栽培种为二显性，低生物碱种表现为纯合隐性第28页/共80页第二十八页，共81页。2.2栽培因素2.2.1氮素营养烤烟：生物碱含量与总氮正相关白肋烟：生物碱含量与总氮含量无明显关系第29页/共80页第二十九页，共81页。2.2.3土壤类型和水分供应2.2.4气温和日照时数与生物碱含量正相关，降雨量表现负相关2.2.2打顶抹杈打顶抹杈，烟叶中生物碱含量高土壤肥沃粘重，烟叶生物碱含量高；疏松沙质土：低土壤pH＝6对烟叶烟碱形成最有利土壤湿度低，烟碱低第30页/共80页第三十页，共81页。三、烟株内生物碱分布1不同器官间：叶＞根＞中脉＞茎＞花＞果实2部位：对与打顶烟叶：上＞中＞下对不打顶烟叶：下＞中＞上3成熟度：随成熟度增加而增加4一片叶：叶尖和叶缘高于叶基和叶中部测定整片叶平均生物碱含量的最佳取样部位：距叶尖1\3向下（叶基）取3-6cm的横切面第31页/共80页第三十一页，共81页。第三节烟草主要生物碱结构和性质

二、其他生物碱的结构和性质一、烟碱的结构和性质第32页/共80页第三十二页，共81页。一、烟碱的结构和性质

1烟碱的结构1561年法国驻葡萄牙大使琼·尼可特（JeanNicot）把黄花烟草献给法国皇后卡萨林，开始作为观赏植物种在花园里,发现其中有一种刺激性物质,将其命名为nicotine1825年，瑞士化学家培柯特（A.Pikete）首次从烟草中分离出nicotine。1893年，培聂尔（Pinner）完全以化学方法最早确定nicotine的化学结构1928年，Spath和Bretschneider用化学合成法证实了这种结构第33页/共80页第三十三页，共81页。烟碱是由一个吡啶环和一个氢化吡咯环构成的生物碱NNCH3nicotine第34页/共80页第三十四页，共81页。

2烟碱的性质

2.1物理性质

纯烟碱在室温下为无色油状液体，沸点246.1℃，比重D420=1.00925，具有左旋性；有强烈的刺激性，味辛辣；第35页/共80页第三十五页，共81页。烟碱易溶于水，也能溶于乙醇、乙醚及轻质石油等有机溶剂。结合烟碱在水中的溶解度较游离烟碱高；烟碱有潮解性，在60℃以下能与水反应生成水合物；第36页/共80页第三十六页，共81页。烟碱对259nm波段的短波光（即紫外光）具有最大吸收能力，并且在一定范围内其吸光度与烟碱的含量成正比第37页/共80页第三十七页，共81页。2.化学性质1碱性、成盐作用2氧化作用3沉淀作用4显色反应5毒性作用6挥发性7烟碱的降解8稳定性第38页/共80页第三十八页，共81页。烟碱是弱碱性化合物

烟叶中烟碱的提取方法：

能与大多数无机酸和有机酸反应生成盐（结合态烟碱）在碱性条件下结合态烟碱会分解产生游离态烟碱游离态烟碱的碱性大于结合态烟碱

稀酸溶液将烟碱以结合态形式提取出来（HCl)强碱条件下将烟碱以游离态形式提取出来(NaOH)2.1碱性及成盐作用第39页/共80页第三十九页，共81页。2.2氧化作用浓HNO3KMnO4空气 氧气紫外线烟碱应该避光保存观看动画第40页/共80页第四十页，共81页。烟碱氧化产物第41页/共80页第四十一页，共81页。烟碱氧化产物(续)第42页/共80页第四十二页，共81页。2.3沉淀作用硅钨酸磷钨酸苦味酸碘-碘化钾酸性条件下进行

烟碱的沉淀剂：能使烟碱沉淀的试剂。观看动画第43页/共80页第四十三页，共81页。2.4显色反应田间快速检测烟碱生物碱显色剂：能使生物碱显色的试剂。碘化铋钾显色观看动画第44页/共80页第四十四页，共81页。2.5烟碱的毒性纯烟碱有剧毒：一此性内服40mg以上致人亡死微量吸入具有提神镇静作用第45页/共80页第四十五页，共81页。游离烟碱毒性大于结合态的烟碱开发杀虫剂各种脂肪酸与烟碱形成的盐溶于水后有杀虫活性烟碱盐水溶液的杀虫活性依次为：碱性溶液>中性溶液>酸性溶液第46页/共80页第四十六页，共81页。2.6烟碱的挥发性第47页/共80页第四十七页，共81页。游离烟碱易挥发，结合态烟碱没有挥发性常温下烟碱的挥发性并不强生长的高温季节烟碱能从烟叶中挥发出来在加工过程中，高温和水分蒸发会造成烟碱损失

烟碱具有随着水蒸气蒸发而不分解的特性从烟叶中提取烟碱的理论依据之一第48页/共80页第四十八页，共81页。2.7烟碱的降解烟叶中的烟碱在陈化和发酵过程中因为酶或非酶作用而易发生降解转化烟酸麦斯明氧化烟碱烟酰胺吡啶吡咯衍生物降解产物第49页/共80页第四十九页，共81页。2.8烟碱的稳定性密封完整的纯烟碱试剂在低温储存过程中降解缓慢，仅有少量降解产物:cotinine和myosmine水是烟碱储存的主要影响因子第50页/共80页第五十页，共81页。2.9亚硝化反应烟碱及其它生物碱在酸性条件下可以与亚硝基衍生物NO2、N2O3、N2O4发生亚硝化反应生成烟草特有亚硝胺（TSNAs）第51页/共80页第五十一页，共81页。二、其它烟草生物碱的结构和性质注：引自徐汉虹.杀虫植物与植物性杀虫剂，北京：中国农业出版社，2001.表4.3烟草和性质结构第52页/共80页第五十二页，共81页。第四节我国烟叶和卷烟主要生物碱

含量及组成比例二、不同类型卷烟主要生物碱含量及组成比例一、不同类型烟叶主要生物碱含量及组成比例三、烟气中烟碱变化情况第53页/共80页第五十三页，共81页。一、不同类型烟叶主要生物碱含量及组成比例烟草（Nicotianatabacum）栽培品种主要有四种生物碱：烟碱、降烟碱、新烟草碱和假木贼碱，其中烟碱含量最高，其他三种碱所占比例一般不超过6％四种主要生物碱含量在烟叶类型间变化：白肋烟＞烤烟＞香料烟第54页/共80页第五十四页，共81页。我国香料烟和白肋烟中烟碱向降烟碱转化问题比较突出影响烟叶色泽和吸食品质H第55页/共80页第五十五页，共81页。二、不同类型卷烟主要生物碱含量及组成比例烤烟型混合型外向型烟碱总生物碱烟碱总生物碱

烟碱总生物碱1.15-1.801.19-1.881.6-2.711.69-2.331.33-1.531.38-1.60表4.4我国不同类型卷烟烟丝生物碱含量（2001）第56页/共80页第五十六页，共81页。三、烟气烟碱变化情况烟碱N2860℃16.6%直接转移到主流烟气中37%转移到支流烟气中18%沉积在烟蒂中30%热解为复杂化合物第57页/共80页第五十七页，共81页。第五节烟草主要生物碱对烟质的影响二、烟草特有亚硝胺一、烟碱对烟质的影响第58页/共80页第五十八页，共81页。一、烟碱对烟质的影响（一）烟碱对烟草及其制品的色、香、味的影响（二）烟碱的生理和药理作用（三）烟碱的独特作用第59页/共80页第五十九页，共81页。（一）烟碱对烟草及其制品的色、香、味的影响1．烟碱对烟叶色泽的影响H烟碱去甲基酶去甲基烟碱与酚类氧化产物和酶本身的蛋白质结合形成棕色物质，使烟叶呈现棕红色，而起使吸食品质下降第60页/共80页第六十页，共81页。烟碱向去甲基烟碱转化受以下因素影响：基因型：香料烟和白肋烟较烤烟更易发生氮肥多落黄慢的上部烟叶转化较多调制过程：烤烟调制时间断，温度高，烟碱去甲基酶失活快，转化过程终止快，转化率低。白肋烟则相反第61页/共80页第六十一页，共81页。2．烟碱对烟叶香气的影响烟碱3-甲基吡啶4-甲基吡啶3-乙烯基吡啶第62页/共80页第六十二页，共81页。烟碱本身具有烟草独特香味烟碱高温分解会产生吡啶类化合物，具有类似烟叶的树脂香味烟碱含量低于1％的烟叶香气明显不足，但是如果加入吡啶衍生物，则可以大大改善吸食品质第63页/共80页第六十三页，共81页。3．烟碱对烟叶吃味的影响3.1烟碱在烟叶和烟气中都以游离和结合两种形式存在游离烟碱含量高，烟气虽然刺激性强，但对味觉感观有明显的满足效果总尼古丁游离尼古丁尼古丁值＝第64页/共80页第六十四页，共81页。3.2烟碱应该与其他化学成分保持协调比例水溶性糖烟碱糖碱比＝上式可以用来评价烤烟的劲头和舒适程度，比值6-10为佳第65页/共80页第六十五页，共81页。3.3降烟碱对烟草吃味产生不利影响樱桃红色烤烟降烟碱含量较高，热解时产生myosmine，具有老鼠样气味第66页/共80页第六十六页，共81页。（二）烟碱的生理和药理作用1烟碱在肺内吸收，经血液循环进入大脑，并结合在乙酰胆碱受体上，对大脑产生多种作用。烟碱可以激活多种神经化学通道，调节人的情绪达到良好状态烟碱是吸烟成瘾的主要因素过量吸入烟碱会危及健康第67页/共80页第六十七页，共81页。2烟碱在人体内的代谢大部分转变为无毒物质，少部分在短时间内经尿液排出在人体器官和组织中尚未发现烟碱残留烟碱代谢的主要中间体可的宁毒性很小可的宁降解产生的氨基丁酸是中枢神经的重要神经递质第68页/共80页第六十八页，共81页。（三）烟碱的独特作用烟碱是人类行为的调节剂烟碱可以提高人的免疫能力，对帕金森氏病患者具有正疗效第69页/共80页第六十九页，共81页。二、烟草特有亚硝胺（一）亚硝胺化合物的种类（二）TSNA的结构及其前体物（三）TSNA的毒性第70页/共80页第七十页，共81页。（一）亚硝胺化合物的种类1亚硝胺化合物定义：胺类化合物在酸性条件下与亚硝基衍生物NO2、N2O3、N2O4发生亚硝化反应生成的CORNNOR亚硝胺亚硝酰胺第71页/共80页第七十一页，共81页。2亚硝胺化合物种类2.1挥发性亚硝胺2.2非挥发性亚硝胺2.3烟草特有亚硝胺COOHCOOH第72页/共80页第七十二页，共81页。（二）TSNA的结构及其前体物1TSNA定义：烟草生物碱和亚硝基反应生