用羧酸课程学习

1羧酸与人类生活醋：2%醋酸肥皂：高级脂肪酸的钠盐食用油：羧酸的甘油酯合成纤维（尼龙，的确良）：重要原料之一是羧酸羧酸及其衍生物是有机合成中非常重要的一大类原料第1页/共55页第一页，共56页。2一、羧酸的分类和命名

1.分类

根据分子中羧基的数目

一元酸mono-

二元酸di-

多元酸poly-

根据R的性质

芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸

第2页/共55页第二页，共56页。32.命名

选取含羧基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出，不饱和酸称为“某烯酸”或“某炔酸”a)IUPAC命名法HCOOH甲酸CH3COOH乙酸CH3CH2COOH丙酸-甲基丁酸5－氯－3－戊烯酸第3页/共55页第三页，共56页。4脂肪二元酸以包含两个羧基的最长碳链为主链，叫某二酸；再加上取代基的名称和位置。“某”指主链碳原子数HOOCCOOH乙二酸HOOCCH2COOH丙二酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸２－甲基－３－乙基丁二酸第4页/共55页第四页，共56页。5含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸。环作取代基3-苯基丙烯酸3-环戊基丁酸第5页/共55页第五页，共56页。6一元酸系统命名俗名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸最常见的酸，可根据它的来源命名。常见一元酸的名称对照b)俗名（了解）第6页/共55页第六页，共56页。7二元酸系统命名俗名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸(胡萝卜酸

)HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸常见二元酸的名称对照第7页/共55页第七页，共56页。8二、羧酸的物理性质

1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃

2）与水形成H-键=>易溶于水

C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓

第8页/共55页第八页，共56页。9活泼-H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。有弱酸性，可取代羧基可脱去CO2羧酸的结构和反应:三、羧酸的化学性质第9页/共55页第九页，共56页。10羧酸的化学性质1.酸性2.羧基中羟基被取代的反应（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）3.羧酸的还原反应4.α-H的取代反应5.二元羧酸受热时的特殊反应(脱羧)第10页/共55页第十页，共56页。11

酸性大小：

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>NaHCO3

>

ROHpKa

4.75-56.369.9810.2516-17

溶于Na2CO3

溶

溶于NaHCO3

不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定1.酸性第11页/共55页第十一页，共56页。12利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性有机化合物分开.第12页/共55页第十二页，共56页。13应用：利用羧酸的酸性（生成羧酸盐溶于水）分离和纯化化合物Na2CO3

NaHCO3第13页/共55页第十三页，共56页。14电子效应对酸性的影响

诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强

X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

第14页/共55页第十四页，共56页。152.羧基中羟基被取代的反应

成酰卤、酸酐、酰胺和酯强除水剂酸酐第15页/共55页第十五页，共56页。16羟基被取代共同的反应历程：第16页/共55页第十六页，共56页。17

1）酯化

使反应进行到底：反应慢，H催化+可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3①反应物之一过量②除去产物之一（常是HO）使平衡向右移动2第17页/共55页第十七页，共56页。18反应机理：

两种可能机理须说明的问题：

a.

反应可逆性

b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？

c.

酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？

第18页/共55页第十八页，共56页。19实验事实：说明反应是按a式进行的1º、2º醇第19页/共55页第十九页，共56页。20完整反应历程可以表示如下：

H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基碳的正电性）

OR'上的氧原子来自于醇第20页/共55页第二十页，共56页。211º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：单分子亲和取代，动力学上是一级反应进一步研究发现：

H+先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸属于SN1机制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂R’R’第21页/共55页第二十一页，共56页。22碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯机理b的关键——碳正离子第22页/共55页第二十二页，共56页。23说明：①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。该反应机制也从同位素方法中得到了证明。+(CH3)3COH+H2O第23页/共55页第二十三页，共56页。24

2）生成酰胺的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。ΔΔ室温-H2OP2O5RCN+H2O第24页/共55页第二十四页，共56页。25反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）Δ-H2O-H2ORCN

互变异构亲核加成质子转移R-C-OH2O-NH2+第25页/共55页第二十五页，共56页。263.羧酸的还原反应还原为伯醇++LiAlH4

用LiAlH4做还原剂，具有高度的选择性。氢化铝锂是一种强还原剂，能还原具有羰基结构的化合物，并且产率高，但一般不能还原碳碳重键第26页/共55页第二十六页，共56页。274.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：

X

NH2,CN,OH等

多功能基化合物

α-卤代酸在合成上很有用：第27页/共55页第二十七页，共56页。28⑴乙二酸、丙二酸受热时脱羧并生成少一个碳原子的羧酸。△CO2+△CO2+★羧酸的羧基通常比较稳定，只有在特殊条件下，才能发生脱羧反应。★羧酸的а位碳原子上连有强吸电子基时，容易脱羧。如：COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等5.二元羧酸受热时的特殊反应第28页/共55页第二十八页，共56页。29加热反应即发生环酐⑵丁二酸、戊二酸加热时发生分子内脱水并生成环酐。第29页/共55页第二十九页，共56页。30⑶己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下受热时，既脱羧又脱水并生成环酮。+CO2+H2O△△+CO2+H2O说明五六元环稳定Ba(OH)2第30页/共55页第三十页，共56页。31四、羧酸的制备1.氧化法伯醇：

酮：醛：第31页/共55页第三十一页，共56页。322.由卤代烃制备烃：H+第32页/共55页第三十二页，共56页。33几种类型的羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型五、羧酸衍生物第33页/共55页第三十三页，共56页。341.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名

b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名

丙烯酰氯苯甲酰胺乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）第34页/共55页第三十四页，共56页。35L：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析2.羧酸衍生物的化学性质第35页/共55页第三十五页，共56页。36羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型第36页/共55页第三十六页，共56页。37酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除或第37页/共55页第三十七页，共56页。38酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）两方面原因：(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）诱导效应的影响：电负性：O>N正电荷密度大对加成步骤有利(ii)离去基团的离去能力（与消除步骤有关）第38页/共55页第三十八页，共56页。39羧酸衍生物的水解反应第39页/共55页第三十九页，共56页。40酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应，H＋

或OH－催化更快。第40页/共55页第四十页，共56页。41酯的水解需H＋或OH－催化，当OH－用量大于化学计量时，反应完全。酰胺的水解H+orOH－的用量须大于化学计量，要加热。第41页/共55页第四十一页，共56页。42(1)

酯的酸性水解机理(有两种可能机理）

羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）机理(i)第42页/共55页第四十二页，共56页。43这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？问题机理(ii)第43页/共55页第四十三页，共56页。44(2)

酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。第44页/共55页第四十四页，共56页。45(3)

酰胺的酸性水解机理

H+

过量，胺可成盐，反应不可逆。第45页/共55页第四十五页，共56页。46(4)酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。第46页/共55页第四十六页，共56页。47羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酸酐的醇解反应优点：反应温和，产率好第47页/共55页第四十七页，共56页。48酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆需H＋或R”O¯催化酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力: