异丁烷脱氢制异丁烯

主要内容1背景第一页，共三十八页。1.背景

第二页，共三十八页。1.背景

我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。第三页，共三十八页。1.背景

混合馏分异丁烯化工利用途径生产MTBE生产叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯MMA生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一起生产辛基酚聚氧乙烯醚）异戊二烯第四页，共三十八页。1.背景

高纯异丁烯

纯度高于99.5%高纯度异丁烯生产硫酸叔丁基酯法MTBE法（改性Al2O3、180oC、）叔丁醇法高纯异丁烯用途

丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂(BHT)和叔丁胺等。第五页，共三十八页。1.背景

项目单位数值密度kg/m3760沸点oC53-56凝点oC-109饱和蒸汽压kPa(20oC)31.9闪点oC-10在空气中爆炸极限vol%1.65-8.40RON/MON117/101在水中的溶解度g/100g(20oC)4.3生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为340万吨，主要用于调和汽油，少量用于醚解生产纯异丁烯。2010年我国汽油产量为7675万吨，若按15％添加，约需MTBE在一千万吨以上。MTBE的主要性质第六页，共三十八页。

我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年(2009年数据)国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。抗氧剂市场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产2，6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。消费领域2007年2008年2010年抗氧剂，农、医药中间体1.951.952.1丁基橡胶4.174.9812.0高活性聚异丁烯1.501.504.0合计7.628.4318.11.背景第七页，共三十八页。将廉价烷烃转化成高附加值的烯烃；为炼厂提供廉价的氢气；减少烯烃生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用水平。烷烃脱氢制烯烃：脱氢的意义CnH2n+2CnH2nH2+

1.背景第八页，共三十八页。Pt催化剂Cr催化剂催化剂的现状UOP—OleflexPhillips—StarLummus—CatofinLinde—LindeSnamprogetti—FBD-4催化脱氢催化氧化脱氢成本高对毒物敏感Cr6+具有致癌性制备和使用环节污染优点：打破平衡限制原位提供热量减缓结焦失活瓶颈：氧化深度难控制选择性低用于二烯烃生产，氧化脱氢制烯烃远未达到可用水平。

1.背景第九页，共三十八页。反应器研究现状ABBLummus公司的Catofin技术；负载型Cr2O3催化剂，反应15～25min需烧焦再生；频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险；床层传热效率低，采用顶烧炉技术。UOP公司的Oleflex技术；采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化；催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。FBD－4技术，类似于IV型催化裂化；采用复杂的催化剂回收技术；装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。

1.背景第十页，共三十八页。1.背景

工艺名称STARCatofinOleflexSnamprogetti（FBD-4）Linde公司PhillipABBLummusUOPSnamprogettiLinde开发年代1992198619901964反应器固定床固定床移动床流化床固定床催化剂Pt-Sn/铝酸锌

Cr2O3/Al2O3Pt-Sn/Al2O3Cr2O3/Al2O3Cr2O3/Al2O3T，℃480-620590-650525-700550-570500-600P，kPa98-196032-49常压以上137常压以上空速，h-10.5-10<1---稀释气蒸汽无氢气无无催化剂寿命，年1-21.5-32-2.5--操作周期反应6h，再生2h15-25min2-7d连续反应6h，再生3h异丁烷转化率，%45-5560-65405140-45异丁烯选择性，%85-9595918795第十一页，共三十八页。2.需要解决的关键问题

第十二页，共三十八页。催化剂高活性低成本无毒性强吸热反应催化剂结焦失活传热效率高连续反应再生长期稳态运行

1.背景需要解决的关键问题第十三页，共三十八页。拟开展的工作2研究与新型催化剂配套的循环流化床反应器，解决气固两相高效接触问题。研究新型高活性、非贵金属、环保型烷烃脱氢制烯烃催化剂，解决烷烃脱氢制烯烃C-H键选择性活化问题。1

1.背景需要解决的关键问题第十四页，共三十八页。需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化C－C键平均键能：347.3

kJ/molC－H键平均键能：414.2

kJ/mol键离解能410

kJ/mol键离解能380

kJ/mol为什么要选择性活化C-H键？以异丁烷脱氢为研究对象。丙烷、丁烷催化脱氢应用价值高，两者工艺、催化剂基本相同。C-H键的理解能比C-C键的高得多，更容易发生C-C键的断裂。只有选择性活化C-H键，才能得到相应的烯烃。

第十五页，共三十八页。需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化如何实现选择性活化C-H键？硫化前后催化剂脱氢性能对比关键是催化剂硫化前，分解硫化后，脱氢解决催化剂问题，是解决C-H键选择性活化的关键。

第十六页，共三十八页。反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在Ni催化剂上首先发生1、4脱氢，因而很难生成丁烯-1或丁烯-2。研究异丁烷在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。生成的烯烃如果不能及时脱附，很可能进一步发生反应转化成副产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的关键指标，但高温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。需要解决的关键问题烷烃分子C-H键的选择性活化C-H键是如何选择性活化的？反应物＋活性位表面中间物种产物＋活性位吸附脱附表面反应明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关键。

第十七页，共三十八页。需要解决的关键问题流化床提高气固接触效率流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离，异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上，就不能发生催化脱氢反应。高气固接触效率与高催化剂活性一样，是保证异丁烷单程通过充分转化的关键。高催化剂流化密度，并不能保证高的气固接触效率。控制气、固两相定向流动，减小或消除大气泡、沟流，是提高气固接触效率的关键。第十八页，共三十八页。3.异丁烷脱氢

第十九页，共三十八页。异丁烷脱氢

反应器再生器燃料空气烟气发生蒸汽原料去分离系统洗涤罐沉淀罐污油预热炉第二十页，共三十八页。异丁烷脱氢

反应再生部分反应气体水洗部分烟气洗涤部分富气压缩及吸收稳定部分气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁烷塔，但不包括丙烯塔）。装置构成：第二十一页，共三十八页。

烃含量，wt%甲烷0.01乙烷0.26丙烷0.40异丁烷95.21正丁烷3.21反2-丁烯0.031-丁烯0.04异丁烯0.69顺-2-丁烯0.03C5+0.12原料异丁烷含量在95％以上，有少量正丁烷，烯烃含量很低。原料的硫含量为12

mg/g。原料的组成异丁烷脱氢第二十二页，共三十八页。烃产率，wt%选择性，wt%

H21.052.72甲烷0.73乙烷0.18乙烯0.06丙烷0.77丙烯0.761.97异丁烷57.51正丁烷3.93反2-丁烯0.76

1-丁烯0.60异丁烯31.4781.61顺2-丁烯0.57

1,3-丁二烯0.06

C5+0.190.49焦炭1.363.53左表为在560

oC、质量空时为2.5

h条件下，连续反应再生的产物分布。丁烷的转化率为38.56

wt%。异丁烯选择性为81.61

wt%。异丁烷脱氢异丁烷脱氢平衡转化率70％600oC第二十三页，共三十八页。烃含量，wt%H251.98甲烷36.14乙烷8.91乙烯2.97烃含量，wt%异丁烷90.75正丁烷6.20反2-丁烯1.201-丁烯0.95顺2-丁烯0.90脱氢后干气组成醚化后C4组成异丁烷脱氢第二十四页，共三十八页。

丙烷脱氢异丁烷脱氢第二十五页，共三十八页。

异丁烷脱氢序项目小时耗量原料单耗耗能指标单位能耗号单位数量单位数量单位数量MJ/t1燃料kg/h1606kg/t134.901MJ/t418685648.0532电kW.h/h2917kW.h/t245.028MJ/kWh10.892668.35530.3MPa蒸汽t/h0t/t0.000MJ/t27630.00041.0MPa蒸汽t/h30t/t2.520MJ/t31828018.6405净化风nm3/h700Nm3/t58.800MJ/Nm31.5993.4926氮气nm3/h1200Nm3/t100.800MJ/Nm36.28633.0247循环水t/h800t/t67.200MJ/t4.19281.5688新鲜水t/h1t/t0.084MJ/t7.120.5989除盐水t/h13t/t1.092MJ/t96.3105.16010加热设备凝结水t/h-44.8t/t-3.763MJ/t320.3-1205.35311凝汽机凝结水t/h0t/t0.000MJ/t152.810.00012污水t/h6t/t0.504MJ/t20.3410.25113焦碳t/h0.05323t/t0.004MJ/t39775177.84714低温热MJ/h0MJ/t0.000

0.000

合计

16431.635

392.46kgeo/t混合原料年加工10万吨异丁烷对含异丁烷60％原料的能耗均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249

kgeo/t异丁烷，采用俄罗斯技术能耗为285

kgeo/t异丁烷。第二十六页，共三十八页。专利名称专利申请号1一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置201110123675.12一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法201210536414.73一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置201310014789.14一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法

201310102680.35一种烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法201310102624.X异丁烷脱氢我们申请的烷烃脱氢制烯烃专利第二十七页，共三十八页。关键技术说明4.近年的研究工作

第二十八页，共三十八页。

一个中心一条主线烷烃脱氢甲醇制丙烯和高辛烷值汽油CGO催化裂解与焦化汽油改质焦化液化气分离出来的烷烃丙烯和丁烯焦炭造气合成甲醇乙烯、丙烯、丁烯和高辛烷值清洁汽油CGO与焦化汽油丙烯、丁烯、液化气、汽油和柴油近年的研究工作第二十九页，共三十八页。

近年的研究工作VRVRDS延迟焦化催化裂化汽油加氢柴油加氢80～90％AR密度高残碳高高沸组份含量高芳香份含量高金属含量高硫含量高装置结焦可裂化性差催化剂金属中毒汽柴油需要加氢干气液化气汽油柴油CGO焦炭烷烃含量高，价格低。辛烷值低加氢后作为蒸汽裂解或催化重整料加氢精制或改质。在催化裂化或加氢中掺炼，比例不能太高。价格低价格低第三十页，共三十八页。延迟焦化液化气汽油CGO柴油干气焦炭催化裂解气分装置MTBE汽油选择性加氢柴油加氢干气制乙苯醚化制合成气液化气焦炭汽油柴油干气丙烯丙烷C4C4MTBE烷基化C4汽油脱氢丙烯H2C4轻汽油重汽油加氢高辛烷值清洁汽油清洁柴油乙苯干气H2甲醇第三十一页，共三十八页。近年的研究工作

丙烯与清洁汽油干气液化气汽油甲醇去干气制乙苯装置去气分装置去汽油加氢装置饱和二烯烃分子就近转化优化H的分配第三十二页，共三十八页。近年的研究工