第一章热力学基本定律

2023/2/12四、熵与过程性质的判据1．从Carnot循环得到的结论

称为热温商结论：卡诺循环中热温商之和等于零。

2023/2/12备注左式两边同乘以Q2、除以T1，因Q2和T1均大于零，符号不变。得到右式。

2023/2/122.任意可逆循环的热温商

从Carnot循环得到的结论可以推广到任意可逆循环，也就是说任意可逆循环的热温商之和等于零：或

2023/2/12任意可逆循环PVO=OWQMXO'

=O'YN

2023/2/12证明如下：(4)对MN过程作相同处理，使MXO'YN折线所经过程作功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线；(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。

备注

2023/2/12

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用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。备注

2023/2/123.熵的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商之和等于零：

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说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关。可见，这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程3.熵的引出

2023/2/12Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始、终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为J·K-1。熵是一种容量性质。

对微小变化：3.熵的引出熵变定义式：熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量

2023/2/124.Clausius不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机，则：

根据卡诺定理：

2023/2/12将以上结论推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

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设有一个循环，为不可逆过程，

为可逆过程，整个循环为不可逆循环。（不可逆）

（可逆）4.Clausius不等式

2023/2/12将以上两式合并，得Clausius

不等式：克劳修斯Clausius不等式；热力学第二定律数学表达式4.Clausius不等式

是实际过程的热效应，T是环境温度。“>”代表不可逆；“=”代表可逆，这时环境与体系温度相同。

2023/2/12诠释：对不可逆过程而言，过程的热温商小于系统的熵变，只有可逆过程的热温商才等于系统的熵变。Clausius不等式可作为过程性质的判据。4.Clausius不等式

2023/2/12五、熵增加原理与熵判据1．绝热系统熵增加原理：在绝热系统中发生的过程，可逆时熵不变，不可逆时熵增加，不可能发生熵减少的过程。

2023/2/122．孤立系统五、熵增加原理与熵判据一个孤立系统的熵有增无减。

2023/2/123．过程方向与限度的判据

Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为过程方向与限度的判据。

因为孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。五、熵增加原理与熵判据

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由于真正的孤立系统不存在，实际中通常把与体系密切相关的环境包括在一起，作为一个大的孤立系统，用来判断过程的自发性，即：或

2023/2/12①站在环境的角度，环境与系统的Q只差一个“－”号；②站在环境的角度，环境受系统的影响很小，不管系统可逆还是不可逆，环境都可看成可逆过程，所以可用T环计算。【§1.5中讲各种的计算】

2023/2/12六、熵流与熵产生1．熵流与熵产生当系统经历一绝热不可逆过程时，有dS＞0，这说明系统由于不可逆过程而产生出熵。可见熵S与热力学能U不同，它不是守恒量，系统经历不可逆过程会产生熵。

2023/2/12发生不可逆变化时，系统内部必然存在各种不平衡因素（如存在摩擦、压力不均、浓度不匀、温度差异或化学反应等）因而产生出熵。对可逆过程，由于系统一直处于平衡状态且系统内部无任何不平衡因素，所以没有熵产生出来。1．熵流与熵产生

2023/2/122．过程性质的普适判据（详见书P33）

熵产生diS＞0是一切不可逆过程（实际过程）的共同特征。3．可逆过程的最大功原理（推导过程只需了解）由热力学第一定律：（1）

又由

2023/2/12两边同乘以T

（2）（1）将(2)代入(1)

（TdS－dU）一定，而，所以只有在可逆过程中，最