有机化学之芳环上的取代反应

有机化学之芳环上的取代反应第一页，共三十八页，2022年，8月28日溶剂效应

二.芳环上亲核取代反应(

) 1.加成－消除机理 2.SN1机理() 3.消除－加成机理（苯炔机理）(

)三.芳环上的取代反应及其应用

1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应第二页，共三十八页，2022年，8月28日第三页，共三十八页，2022年，8月28日芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第四页，共三十八页，2022年，8月28日第五页，共三十八页，2022年，8月28日一.亲电取代反应（一）加成－消除机理芳正离子亲电试剂

络合物

络合物

产物第六页，共三十八页，2022年，8月28日相关的反应事实动力学方程是二级反应

V=k[C6H6][Y+]

没有动态同位素效应

KH/HD=1

说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。得到稳定的芳基正离子溶液和络合物

溶液

第七页，共三十八页，2022年，8月28日相关的反应事实芳烃阳离子的离析

m.p:-15℃第八页，共三十八页，2022年，8月28日1、卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子几种主要的芳环取代反应及其机理第九页，共三十八页，2022年，8月28日关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子2、硝化反应：第十页，共三十八页，2022年，8月28日硝化反应

决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2O

H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。第十一页，共三十八页，2022年，8月28日3.磺化反应

苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代

反应可逆

除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；

可作位置保护基用于有机合成第十二页，共三十八页，2022年，8月28日第十三页，共三十八页，2022年，8月28日4、Friedel–Crafts烷基化反应

在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:

决定反应速率的一步第十四页，共三十八页，2022年，8月28日第三步失去质子，生成烷基苯：

发生重排：(66%)第十五页，共三十八页，2022年，8月28日

Friedel–Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸

醇和Lewis酸(56%)环己基苯(65%)

多烷基化反应次要产物主要产物第十六页，共三十八页，2022年，8月28日

Friedel-Crafts反应

为了形成R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。

RCl+AlCl3R++AlCl4-

当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。

δ+

δ-

RCH2Cl+AlCl3RCH2ClAlCl3

第十七页，共三十八页，2022年，8月28日

Friedel-Crafts反应烷基化试剂中卤素的活泼性顺序

RF>RCl>RBr>RIC6H6+FCH2CH2ClC6H5CH2CH2Cl目前没有很好的解释方法。第十八页，共三十八页，2022年，8月28日（二）亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第十九页，共三十八页，2022年，8月28日第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,－R,－F,－Cl,－Br,－I,－Ph第二十页，共三十八页，2022年，8月28日定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日

为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?p­π共轭效应控制定位第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日二.芳环上亲核取代反应

在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法工业上生产二苯醚的方法

当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日卤原子作为离去基团的活性顺序：F>>Cl~Br>I随着吸电基团的增多，反应活性提高。

除硝基外，－SO3H，－CN，－+NR3，－COR，－COOH,－CHO等具有同样的作用。第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日芳香亲核取代反应机理(a)加成–消除机理υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]卤原子的反应活性次序：F>>Cl≈Br>I反应机理：第一步试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子：第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日最稳定的中间体这是决定反应速率的一步第二步X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：第三十页，共三十八页，2022年，8月28日能量反应进程Ar:对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日第三十二页，共三十八页，2022年，8月28日(b)消除–加成机理(苯炔机理)标记的14C氯苯KNH2/液NH3消除–加成机理：第一步消除步骤，生成苯炔中间体：苯基负离子苯炔

第三十三页，共三十八页，2022年，8月28日反应活性中间体：苯炔sp2杂化芳香π键sp2–sp2

π键相互垂直第二步加