物理化学电化学题库复习

2011物理化学（二）-电化特点、要点、带电粒多相体

电化特界面电势差复杂系多学复杂系多学科电极(电化学)反应（电子作为反应物成对发生、分区进电极的名称和电(1860--ee+(1860--ee+2O SO4SO 硫酸- 电化学势

zFa 平衡所涉及的荷电粒子相间转移的

(固-液界面

kiii 1电解质

(离子

i,

热力

c(宏观 (微观统计

c cD-H理

D-H-O 电解质溶液动态特电迁－电场驱动下离子的定向运动,电子离子自由阴、单多单多种（价态不变（浓度无有（电极反应T升高、RT升高、R离子平均活度系数)1a离子a 1)Debye-Huckellgz

z Debye-Huckel”强电解质溶液理论“离子间相互作用是静电作用对强电解质,无论浓度大小,离子数目都是大量的,因此物种间的作用主要是离子间的相互作用.不过,出于对问题的数学处理的简化,D-H 质与强电解质溶液相似,故可以用D- 适用性电解质无论强弱,稀溶液都适用.(即溶液离子强度I<0.01molkg-1)

电解质迁移引起的载流电流I－单位时间内，荷电粒子定向移动并穿过一截面的电量值,(载荷量).电解质溶液中的电 负载电阻——

串联回路中,eEleZn2＋Zn2＋AeEleZn2＋Zn2＋A442eAZnSO4＋流量之和,I=I++I-摩尔电导率m[S mVmc-某电解质单位体积和Vm皆随浓度而变,但趋势相反.故mc/mol电化学( M

(1Mz或(1Az m )z 1 mM A) m )z1 (z ＋ m A) z) z11m(z )z z( z1mM A) (1Mz) (1Az-mzmz电化学膜电 化学电 浓差电((GzFE,Nernst方程E,,EP PG,H,SL,Ko, L, , 热力学热力学桥-rGT,P=- 恒温恒压下，化学反应的自由能减小等于体系向外所作的非体积功rGT,Pnz

做的电功EQ，E即可逆电池电动势Q=nzF。电动势 单位电荷在完闭的回 电池中的三类界E Cu电池中的三类界E Cu|Zn|ZnSO4(a1)MCuSO4(a1)|固/液

根据化学反应设计电池,并给 标

SO SO

(-)Pb+H2SO4(a)2PbSO4(s)+2H++(+)PbO2+4H++SO42-(a)+2ePbSO4（s）+(-)PbPbSO4(s),H2SO4(a),PbSO4(s),PbO2Pb(3)Ag+(a1)+I-(a2)AgI

P291例题(-(+

Ag+I-AgI+eAg++eAgAg+(a1)+I-(a2)(-)AgAgI(s),I-(a2)Ag+(a1)Ag(-(+

2I-I2I2+2Ag++2e2AgIAg+(a1)+I-(a2)AgI(s)

=0.536=1.065(-)PtI2,I-(a2)Ag+(a1),I2,AgIPt.电池Ag|Ag+(b1)||(b2)Cl－|AgCl|Ag的电池反AgCl→Ag++， EERTlna(Ag)a(ClF又因为AgCl的溶度

Ka(Ag)a(Cl所 EERTlnKF测量K正确的做法分别测量电极1Cl－(b2)|AgCl|Ag和电极210（AgCl/Ag，Cl）20(AgCl/Ag)(Ag(AgCl/Ag)(Ag/Ag)RTlnKF电动势E开路电压 工作电压端电端电EIr电极过程 加快或减缓电化学反应速度（电流三(二)电极体系

ablgj0,ablg

zFjj0

超电势的定ir(j0)r(j

irr阳极超阴极超

air(j0)r(j0)0cir(j0)r(j0)0Eir=a-c＋IRs>

Solid/Liquid达平衡势时,建立稳定界面电势差(分布).

紧密M

S 三类界面中最重要的一类界面电极-溶液界面(区)电势差与电极材料,电解液组成度有关,电势分布复杂电极电势如何改变固/液界面双电层电势分布

2

x

x1

溶液深处的电势定义若123,s,1s,2 3

x假设:1)溶液深处电势规定为零;电解质浓度足够大,分散层电势且欧姆超电势可忽略则电极电势改变完全用于界面电势的改变, =φ.外加电势对反应活化能Ag＋+ 过渡态（k-过渡态（势能

(Ag++e=a:Ag自晶格中b:Ag自溶液中a

考虑的都是1,

x势能

情形一:电极电势负移(阴极超电势

G

和称为对称因, zF

xczF c

时,减速率.阴极净x

-

zFzF

阴极超电势对反应活化能的Ox+ k-GG G

势能G,e

情形二:电极电势正移(阳极超电势 zF

G x

率；同时,减速率.阳极净(a0)e zFzF

阳极超电势对反应活化能的Ox+ k-GG G

超电势对反应活化Ox+ k-GG G

Butler-Volmer假设电子传递基元步骤为速控步骤,Ox+ k-

k1,k-1正向、负向分过程反应的速

G,r

exp

分别为

rk r

B

r

kc c

1

1

则以e jzF(

r)zF(

c c

-kcsjjjjzFkczFk 011重要动平衡电位下正向和负向反应的电流密度即电极/溶液界面上O和R交换电子的速率,与浓度有关；外电路不可直接测量j0。标准（交换）速率常数cbcb＝1时，keqkeq k0为标准电极电势下的反应速率常数(cms-1Ox+

k- zF

zFjj0

z为速控步骤电荷基元反应的计

电极过程动力学基本方程，η，j0，，jj0jj0zFexpzF或或jj64ja2s64ja2sj2z46j/j/j/,, jja jjc.ja,jc下 jjaj0,jj jjcj0 jja=j0=10-3Acm-b=j0=10-6Acm-c=j0=10-9Acm-交换电流密度交换电流密度对j-曲线的影电荷传递系数及其对i-曲线的===ac 转化为Butler-Volmer （高超电势下适用ablg:(阳极超电势b0;阴极超电势ba:电流密度为1A/m2 时的超电势,其值与j0(和)有关.实际使用时，电流密度单位与j0相同-lgj作图得直线a,bj0 可转化为B-V方 30RT 30RT z z 2.303RTlg2.303RTlgaz02.303RTlgza>0(阳极超电势

<0(阴极超电势b>0(阳极超电势b(Tafel斜率推导动力学方程（电流～电势关系的基本根据速控步骤写出电流与表面浓度的表示式准平衡法得到表面浓(或表面吸附物的浓差极化用、平衡浓度代入将平衡浓度等因子归入浓差极液液相中的三种传质(带电粒子电场梯扩浓度梯对流(整体溶液自然对重力梯度/密度梯强制对搅JiJi,扩Ji,Ji,补充反应物移去产物研究浓差极化 的是反应物种的传质过加 解质，以完成主要的电迁移任务静止溶液，段时内可不考虑对流JiJi,JiJi,浓度、电化学、电阻极jc浓

电化

=电化学+浓差+ 电极活化浓差电减小途 改变表 搅 毛细管增大电解质

极化程度对金属电沉M H

H c

极化程度对金属腐蚀(+)O2+4H++4e(-)FeFe2++I

三类极化曲线测已的物质Rl/A测未知的物质R

＝1

xx,obsH x,c

电导cm m (强电解质cmm, , m,

(弱电解质) 其他离子的种数对指离子迁t