吴其晔-高分子结构流变学-1

软物质流变学与高分子结构流变学青岛科技高校

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高分子科学与工程学院青岛科技高校吴其晔2014，11湘潭高校wuqiye@://SoftMatter

RheologyandStructureRheologyofPolymers青岛科技高校

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高分子科学与工程学院高分子结构流变学Structurerheologyofpolymers

高分子加工流变学

Rheologyin

polymer

processing又称微观流变学或分子流变学

又称宏观流变学或唯象性流变学

结构流变学概念

高分子流变学Rheologyofpolymers青岛科技高校

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高分子科学与工程学院主要探讨高分子材料奇异流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的联系，通过设计大分子流淌模型，获得正确描述高分子材料困难流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，理解高分子材料流淌的微观物理本质。主要探讨与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多成型方法为加工流变学带来丰富探讨课题。高分子结构流变学高分子加工流变学Rheologyin

polymer

processingStructurerheologyofpolymers青岛科技高校

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高分子科学与工程学院本构方程（constitutiveequation）又称状态方程——描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。

不同材料以本构方程表现其最基本的物性。寻求能够正确描述高分子液体非线性黏弹响应规律的本构方程无疑为高分子流变学最重要的中心任务，这也是建立高分子流变学的理论基础。例如志向气体状态方程又如牛顿流体，虎克弹性体等。青岛科技高校

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高分子科学与工程学院唯象性方法

分子论方法

不追求材料微观结构，而强调试验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性黏弹性的探讨结果，干脆给出描写非线性黏弹流体应力、应变、应变率间的关系。以本构方程中的参数，如黏度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。重在建立能描述大分子链流淌的正确模型，探讨微观结构对材料流淌性的影响。接受热力学和统计力学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构参数等）联系起来。为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是问题关键。phenomenologicalMoleculartheory本构方程探讨路途结构流变学接受分子论方法求取本构方程青岛科技高校

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高分子科学与工程学院唯象方法举例

Maxwell模型经典Maxwell模型方程选择经典的线性黏弹性模型——Maxwell模型推广到三维张量方程从一般偏微商推广为随流微商式中随流微商为：phenomenological弹簧黏壶青岛科技高校

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高分子科学与工程学院分子论方法高分子稀溶液高分子深厚体系单分子链运动学缠结分子链运动学diluteconcentrated高分子液体类型Moleculartheory稀溶液深厚体系青岛科技高校

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高分子科学与工程学院孤立分子链的黏弹性理论

发展该理论的代表人物有Debey，Kirkwood，Riseman，Bueche，Rouse和Zimm。

Debey珠-链模型

分子链由N个长度为l的刚性细棒和N+1个小球组成，棒-球连结处为自由连接。棒长l代表结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏性阻力。分子链假定为Gauss链，且忽视解除体积效应（excludedvolumeeffect）。珠-链模型示意图(G-分子链重心)

珠-链模型（bend-chainmodel）：（志向链模型）单分子链的运动学探讨稀溶液的黏性青岛科技高校

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高分子科学与工程学院珠-链模型的处理方法

①分析小球的受力状态。小球在溶剂中运动受到的黏性阻力按Stokes定律计算，在x方向的重量为：②对各小球列运动平衡方程。③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，由此求得黏性液体在流淌时所受的应力。同样的摩擦阻力重量在y，z方向也存在。（j

表示第j号小球）青岛科技高校

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高分子科学与工程学院式中，分别为溶剂本身对剪切应力和黏度的贡献。则为溶剂中因加入高分子而引起的黏度增量。由珠-链模型得到数量浓度为n的稀溶液在简洁剪切流场所受的剪切应力和黏度：由此求得高分子稀溶液的特性黏数：与Staudinger的黏度公式一样。青岛科技高校

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高分子科学与工程学院流体动力学相互作用（hydrodynamicinteraction）

由于小球的存在，穿过分子链的流体流速要比流经分子链外部时缓慢，这种作用称流体动力学相互作用（hydrodynamicinteraction）。

Kirkwood和Riseman首先考虑了这种作用，引入一个Oseen张量来描写它对j号小球旁边溶剂流速的影响，定义一个流体动力学相互作用参数h描写相互作用的强弱：

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高分子科学与工程学院青岛科技高校此即著名的Mark-Houwink公式高分子稀溶液的流淌状况介乎于上述两种状况之间，即0<h<∞（1/2≤α≤1）h→0自由穿流情形零穿流情形一般情形探讨测量黏均分子量的理论依据h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流体速度几乎为零，整个分子链相当于一个大球，青岛科技高校

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高分子科学与工程学院Rouse-Zimm珠-簧模型

珠-簧模型示意图（G-分子链重心）

③模型中以小球与溶剂的摩擦描写分子链黏性，以串联的弹簧描写分子链弹性，所以模型可描写孤立分子链的黏弹性。②分子链为Gauss链，忽视解除体积效应。Maxwell模型：小球相当于黏壶，与弹簧串联。①大分子链由N个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为

l）和N+1个小球组成，弹簧与小球自由连接。珠-簧模型（bend-springmodel）探讨稀溶液的黏弹性青岛科技高校

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高分子科学与工程学院式中

<h2>为均方末端距，对于自由连接链，<h2>

=Nl2。因此

设分子链末端距为h，对于Gauss链，已知链上的弹性力等于黏性力即小球与溶剂间的摩擦阻力，与珠-链模型同，按Stokes定律计算。弹性力由此得到链段弹簧的弹性系数为：

受力分析

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高分子科学与工程学院青岛科技高校式中：xj为第j号小球的位置矢量的x重量。同样在y、z方向也存在着类似的弹性力。考察分子链漂移在溶剂中时，链上第j号小球受到的弹性作用力。来自j+1号小球的弹性力为：j号小球所受的合力为：弹性力分析考察x方向的弹性力，来自j-1号小球的弹性力为：除分子链两端的小球外，第

j号小球总是受到邻近两个弹簧的作用力，力的大小与小球间距成正比。分子链两端的两个小球，则分别各受到一个弹簧的作用力。青岛科技高校

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高分子科学与工程学院忽视惯性力，列出各小球在x方向的运动平衡方程：j号球N号球运动平衡方程0号球依据涨落-耗散定理，考虑溶剂的微布朗运动对于j号小球的作用：…………青岛科技高校

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高分子科学与工程学院均为n+1维矢量，分别称为分子链上全部小球的x速度重量组成的矢量，vx为分子链处的溶剂的x速度重量组成的矢量，为N+1维x空间的Hamilton算子。综合上述诸式，写成张量公式为：式中A称为Rouse张量，是一个N+1维的二阶张量。

张量公式青岛科技高校

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同样，在y，z

方向也有类似的运动方程。设单位体积溶液中含n个分子链（n为数量浓度），对单位体积溶液，按Gauss链构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，可求得应力公式。Rouse张量A求应力青岛科技高校

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高分子科学与工程学院经过演算，求得矩阵A的本征值：本征值和松弛时间和Rouse模型中各运动模式的松弛时间：式中为溶液的零剪切黏度，

为溶剂黏度，M为分子量，c为质量浓度（g·ml-1），n为数量浓度（ml-1），R＝8.314J·mol-1·K-1，k＝1.381×10－23J·K-1

（p=1，2…N）

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高分子科学与工程学院Rouse-Zimm模型的显式本构方程式中（-p）为各向同性压力，ηs为牛顿性溶剂的黏度。第三项

σpolym

是由于在牛顿型溶剂中加入聚合物后引起的附加应力

——

偏应力张量。微分方程适合于高分子稀溶液的Rouse-Zimm模型的显式流变本构方程，于1971年由Lodge-Wu完成。依据分析，该偏应力张量应为分子链各运动模式贡献之和，记成：青岛科技高校

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高分子科学与工程学院Lodge-Wu得到每一运动模式的应力贡献满足如下微分方程：式中为偏应力张量的逆变随流微商。与唯象方法得到的结果相像如何处理？青岛科技高校

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高分子科学与工程学院与微分方程等价的积分型本构方程为：式中为记忆函数，形式为：

为Finger形变张量，为松弛时间积分方程如何处理？青岛科技高校

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高分子科学与工程学院由方程得到的材料流变函数动态流变函数稳态流变函数黏性弹性青岛科技高校

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高分子科学与工程学院该结果描述了稀溶液的黏弹性：稀溶液的黏度由两部分组成，一是溶剂的贡献ηs，二是大分子链的贡献，它与溶液浓度，分子链长度，松弛时间谱，分子链构象，分子链与溶剂相互作用及温度等因素有关。稀溶液的弹性也与松弛时间与溶液浓度有关。将溶液的宏观流变性质与材料的分子结构参数联系在一起，说明Rouse模型的物理图象抓住了柔性链分子动力学特性的本质。探讨Rouse-Zimm模型虽较好地说明高分子稀溶液在低剪切速率下的流变性和线性黏弹性行为，但对于溶液高速流淌时的非线性黏弹性，比如“剪切变稀”行为，却不能加以说明。Rouse-Zimm模型的局限性青岛科技高校

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问题的症结问题的症结首先在于模型的原始假定中。主要表现在：1、当高速剪切时，由于分子变形而导致分子链构象非Gauss化；2、珠-簧模型中小球在弹性复原时由于受到溶剂阻力而引起的“内黏性”效应；3、流体动力学相互作用的各向异性；4、剪切流场中，高分子链处于既旋转又形变的状态，因而分子链及其旁边溶剂的微观变形与溶液总体的宏观变形不一样（即非仿射变形）。出路:改造原始假定一是改造记忆函数，使之既是形变历史的函数，又是形变强度（如剪切速度）的函数。二是保持记忆函数不变，改造本构方程中关于形变张量的度量。

非仿射变形假定和带滑动函数的Rouse-Zimm模型

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高分子科学与工程学院

引入滑动函数新模型给出的材料流变函数如下稳态流变函数黏度剪切变稀常数零切黏度液体弹性——法向应力差效应青岛科技高校

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动态流变函数模型理论曲线约化剪切黏度约化法向应力差青岛科技高校

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高分子科学与工程学院试样C2A2B浓度T（K）η0（Pa·s）1.1x1050.45(g·ml-1)2981.66x1022.0x1060.15(g·ml-1)2981.4x1031.8x1060.08(w)2983.9x102与试验结果比较几种聚苯乙烯溶液参数值青岛科技高校

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高分子科学与工程学院与试验结果比较样品A2和B的约化法向应力差理论计算值与试验数据的对比青岛科技高校

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高分子科学与工程学院高分子深厚体系的流变模型和本构方程缠结分子链的运动学高分子深厚体系显示与稀溶液不同的流变性质。从结构上看，深厚体系最大特点是分子链发生无规则缠结。缠结是长链大分子间特有的相互作用，问题是，分子链原委是如何穿透和纠缠的？分子链“缠结”的概念原委应如何理解和描述？如何克服缠结引起的求解本构方程的困难？缠结使深厚体系的流变性质突变，其中最著名的是体系的零剪切黏度随分子量的变更按大约3.1～3.4次方的幂律急剧上升。因此一个好的描述高分子深厚体系的流变模型必需首先能够正确地描述分子链“缠结”的物理图象.青岛科技高校

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高分子科学与工程学院

式中为分子链发生“缠结”的临界分子量。一组高分子材料的黏度与分子量M的关系Fox-Flory公式标度性普适性问题核心是正确理解和描述缠结青岛科技高校

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高分子科学与工程学院关于缠结作用的古典理解

（a）分子链间瞬态“黏合或偶联”（b）分子链相互几何缠绕，形成死结两种图像各有优缺点。严峻缺陷是过分强调了缠结点的作用，似乎除结点外，链上其他单元均未感受到邻近分子链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用，如分子链相互之间限制运动、相互摩擦等。物理缠结几何缠结不能解缠结与分子量无关青岛科技高校

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高分子科学与工程学院Edward“管模型”ξ的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元仍存在由热能kT引起的涨落，因此单元可以偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于kT，与kT相应的横向偏离距离定义为管子的限制宽度，即管径ξ。

缠结高分子的模型化——蠕动模型（Reptationmodel）Edward认为，一条链周围全部其他链的综合约束作用可以处理为作用在链上每一单元的约束势能的平方，势能最小处在管子中轴线上，每个链被约束在沿该中轴线直径为ξ的管子内。青岛科技高校

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高分子科学与工程学院deGennes分子链串滴模型（Blobmodel）串滴模型——认为分子链由一串自由连接的“链滴”组成，链滴尺寸等于ξ

，ξ的大小由自由能等于kT确定。在链滴范围内只有自身一条链的单元存在，其他分子链或链段不能侵入。串滴链模型每一滴相当于一个统计链段

ξ认为缠结是串滴链的拓扑性缠绕——长程缠结串滴链是高斯链青岛科技高校

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高分子科学与工程学院长程缠结——一条分子链不能侵入其他分子链的“链滴”范围内，两条分子链的最近间距不能小于“链滴”的尺寸ξ。分子链可以相对滑动，缠结点不是死结点，更象一个套环。套环的位置可随分子链运动而变更，发生滑动，产生摩擦。套环滑脱就等于“解缠结”。几根分子链的长程缠结图像

分子链长程缠结图像由kT定义的管径ξ与串滴链的液滴直径相当，因此一根Edward管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径ξ相等。deGennes蠕动-蛇行模型（Reptationmodel）青岛科技高校

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高分子科学与工程学院串滴链模型与管模型的关系两种运动沿管轴纵向运动松弛时间长，描述黏性运动横向运动松弛时间短，描述弹性运动

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高分子科学与工程学院青岛科技高校给出了关于“缠结”的新物理图像。分子链相互作用不只发生在缠结点上，同时发生在分子链的其它部分（摩擦）；它不是固定死结点，而是随分子链运动时刻变更的链间相互作用。将分子链的缠结作用普遍化。这些观点加深了对于熔体流淌时分子链间相互作用的理解，已经成为探讨高分子深厚体系流变本构关系的理论基础。蠕动模型和长程缠结的特点蠕动模型的另一优点是将困难的多链缠结问题简洁化，将多元问题简化为单根分子链在四周分子链形成的管道中的运动问题，使之易于接受平均场理论探讨。广义缠结依据涨落-耗散定理，Nernst-Einstein给出扩散系数D与摩擦系数ζ的关系：设分子链有N个结构单元，一个结构单元与管道的摩擦系数为ζ，则整链与管道的摩擦系数等于N•ζ，得到整链的扩散系数DN

等于：SchoolofPolymerScience&Engineering

高分子科学与工程学院青岛科技高校依据新模型，一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动（蠕动），可按分子链沿管道轴向的扩散来处理。蠕动模型对熔体黏度的探讨已知一个球形粒子移动与其自身尺寸R

相等距离所需的时间

等于SchoolofPolymerScience&Engineering

高分子科学与工程学院青岛科技高校式中为一条含g个单元的链段移动与其自身尺寸相等距离所需的时间。整条分子链移动与其自身尺寸<

L

>

相等距离所需的时间等于

是分子链扩散到整链长<L>距离的时间，这时原管子消逝，分子链移动到新位置，质心发生相对位移。该时间等于与分子整链运动对应的松弛时间，即最大松弛时间。式中相当于结构单元热运动的松弛时间，对熔体而言，约为10-10秒。

公式简记为以下形式SchoolofPolymerScience&Engineering

高分子科学与工程学院青岛科技高校在熔体中模量E

与单位体积的网链数有关，与链长无关，于是得到体系与分子量M有如下关系：迄今所得的有关零切黏度与相对分子质量关系的试验值为：最大松弛时间等于：SchoolofPolymerScience&Engineering

高分子科学与工程学院青岛科技高校关于指数偏差的理解关于试验与理论的偏差有多种说明。一是上述模型中假定分子链是在一个刚性的永久性的网栅（管道）中蠕动的，事实上由于其他分子链也在运动，因此这种由分子链组成的管子也是变动的，这可能会影响松弛速率和幂指数。Doi认为，由于蠕动分子链的运动，也会引起管子长度的涨落而影响幂指数的值。再者当分子量分布较宽时，小分子量的链可能使网栅不完整，分子量较高部分则会有较长的松弛时间。另外少量长支链的存在也会大大压低蠕动，从而使材料特征松弛时间变长等。SchoolofPolymerScience&Engineering

高分子科学与工程学院青岛科技高校结果是：DN与分子量的平方成反比。氢化聚丁二烯熔体分子链扩散系数与相对分子质量的关系曲线（175℃）

分子链的缠结和蠕动图像搞清晰，深厚体系流变本构就简洁建立。Doi-Edwards模型

略考察整链扩散系数DN

与分子量N的关系青岛科技高校

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高分子科学与工程学院1、任何材料的性质都应追溯其结构根源。结构流变学的根本任务是构造联系材料微观结构与其流变性质的流淌模型，获得正确描述材料困难流变性的本构方程。2、高分子结构流变学分孤立分子链的运动学和缠结分子链的运动学两大部分，分别描述聚合物稀溶液和深厚体系的非线性流变性。3、孤立分子链运动学的核心在于设计能描述链状分子特征及其黏弹性特征的分子模型，利用统计力学原理构建本构方程。最成功的有Rouse-Zimm模型及其推广。小结

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高分子科学与工程学院4、缠结分子链运动学的核心首先在于恰当设计模型以正确描述分子链缠结的特性、正确描述缠结分子链的各种运动模式及其相互关系，克服困难体系运动方程求解困难，构建本构方程。最成功的有Edward的管模型，deGennes的蠕动-蛇行模型，Doi-Edward模型等。小结

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高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教化部重点试验室KeyLaboratoryofRubber&Plastics,MinistryofEducationAcknowledgements:E