分析化学-第十四章化学分析过程

试样的采集、预处理和测定第十四章化学分析的程序试样采集（sampling）预处理（pretreatment）（试样溶解；干扰物的掩蔽，分别；被测组分转为可测状态）测定过程计算和数据处理试样采集（sampling）预处理（pretreatment）第一节试样的采集一、代表性试样的采集1、采样单元物料性状不匀整固体匀整物料--运输过程中的自然单元--每一个批号的产品或同一批号产品中各大包装n

采样单元数t

可查t值表E

试样组分含量和总体物料中组分平均含量间所允许的误差σ

各试样单元间的标准偏差的估计值n=tσE2例：当σ为0.10，置信水平为95%时容许误差为±0.08，如测定次数较多，t值在该置信度下约为2。求采样单元数？解：n=tσE2=2×0.100.082=6.3≈72、采样量阅历公式（物料很多时）m=K·dam

应取平均试样的最低质量(Kg)d

试样中最大颗粒的直径（mm）a，K为阅历常数(随物料匀整，易碎程度而定)通常a:1.8~2.5;k:0.02~0.2例：一物料K为0.2，a为2，当（1）d为2mm时;（2）若d为0.14mm时;分别求采样量解：（2）m=Kd

a=0.2×0.142=3.92(g)▲颗粒愈细，取样量愈少3、随机采样：总体物料的每一部分都有被取作试样的机会,保证试样的代表性（1）m=Kda=0.2×22=0.8(kg)=800(g)采样量二、代表性试样的采集（一）不匀整固体试样的采集目的：（需考虑水份含量，挥发组分损失、氧化、杂质引入等）（先粗孔筛后细孔筛）混合缩分组成匀整，具代表性试样不匀整固体试样步骤：裂开过筛（匀整）（为了削减试样的处理量）图14—1四分法示意图粉碎试样充分混合通过中心按十字形切为四等分连续缩分至分析试样：100~300克堆成园锥形压成园饼状弃去对角两部分，混合余下两部分。烘干去水称重（二）环境试样及食品试样的采集环境试样水（液体干脆用瓶采集）士壤（依据不匀整性接受多点采样）食品试样半固体（分层采样如奶油）不匀整食物（有代表性部位采样如菜，鱼）大气(气体采样依据其所处压力，存在形式)液体（长管分层采样如油，酒等）（三）生物试样的采集代表性：采集数量符合总体状况针对性：采集部位反映所需状况时间性：不同生长发育阶段生物试样：血液、尿液唾液、消化液、穿刺液毛发、其他（如结石）等原则1、血样血液试样：全血、血浆、血清血液血浆（占全血55~60%）（除去细胞剩余成分）水、各种蛋白质、无机盐含纤维蛋白原前凝血酶等血细胞（红细胞、白细胞、血小板）▲采血部位（采静脉血）▲采血时间：早晨空腹或禁食6h后留意血浆、血清的配制：▲血浆配制：加抗凝剂草酸钠肝素离心（上清液为血浆）抽得血液柠檬酸铵血清配制：37℃，自然沉降清液从血液块中倾出离心（上清液为血清）抽得血液，不加抗凝剂2、尿液尿尿素、盐类、尿酸、肌酐化验用尿液（收集24h总尿量）弃去早晨8时第一次排尿从其次次排尿起先收集其次天早晨8时的尿混合匀整，取200ml备用(4℃冰箱保存)▲

常用防腐剂：麝香草酚或硼酸水采集：3、唾液试样采集：身体条件稳定时空腹采集检测：药物浓度4、毛发试样（微量元素的测定）采集：取发剪成碎段浸泡水洗干燥(60℃烘箱)(枕部采集)（剪取离发根2~4cm处）（洗涤剂，除尘及杂质）置干燥器备用其次节试样的分解无机试样待测组分定量转入溶液生物试样测定溶解或熔融消化一、无机物料的溶解（水、酸、碱）1、溶解法盐酸：金属及其氧化物、碳酸盐硝酸：金属（Pt、Au除外）酸溶法浓H2SO4和HClO4(氧化性、脱水性):铁、磷酸盐H3PO4和HF(配位):非铁合金，硅酸盐王水(HCl：HNO3=3：1):金属HCl+H2SO4(配位):氧化物、硫酸盐碱溶法—碱：两性金属Al、Zn及氧化物、氢氧化物2、熔融法试样+熔剂(固)易溶产物（K2S2O7，KHSO4）（用水浸取）碱性熔剂（NaOH、Na2CO3）*依据熔剂选适宜材料坩埚(P223表14-1)酸性熔剂熔融300-1000℃二、生物材料试样的预处理（消化）1、干式消化（灰化）有机物破坏测定（离子状态）（1）高温干式消化坩埚有机物氧化分解冷却后用水（无机物）高温、辐射线试样残渣溶剂酸碱待测组分残渣溶液或稀HCl溶解（待测离子）450-500℃灰化（2）低温干式消化（等离子体低温灰化炉）（适用于易挥发元素如汞、砷、锑等）试样冷冻干燥（消化室）产生活性氧游离基（100~150℃）（置于石墨坩埚）灰化炉以高频电源将低压氧激发低温下破坏有机物2、湿式消化溶液透亮（有机物分解）加水定容常用的强酸1、浓HNO32、硝酸-硫酸(5：2)3、硝酸-高氯酸(3：1)4、四甲基氢氧化铵试样强酸消化至烟冒尽消化完全△测定硝化对象生物样品血液、尿液、头发、脏器Cr+3→Cr(VI)；S→SO4-2骨头、指甲、毛发、软组织3、密封消化运用密封的压力容器，在较高温下消化样品+氢氟酸及王水（置于坩埚）消化弹置烘葙、消化(150℃，1~2小时)冷却内容物用蒸馏水稀释定容测定例：（聚四氟乙烯树脂作衬里）4、酶消化组织蛋白－药物药物用溶剂萃取消化（键合坚实）

▲常用酶：枯草菌蛋白水解酶水解任何键合在蛋白链上肽水解肝、脑、血液生物试样肝(或组织)pH=10.5缓冲液残渣溶解以不含药物肝作空白比照酶枯草菌50~60℃保温（含药物的试样）醚层无水Na2SO4脱水无水乙醇测定蒸干乙醚萃取例：第三节水分和蛋白质的除去一、水分的除去1、干脆干燥90~105℃干燥，至样品质量不再减轻为止2、减压干燥（温度50～60℃，压力40~55Pa）真空干燥葙（避开氧化或脱水碳化）3、冷冻干燥易挥发的被测组分试样中水分冻结真空升华水样（抽真空至1.3~6.7kPa）两三天后冰全部升华，取出残留物常用于测：果树叶、菠菜叶、面粉等例：水样中金属离子冷冻干燥箱冷冻成冰测定其金属离子二、蛋白质除去（沉淀法）生物试样蛋白质沉淀剂高氯酸三氯醋酸乙醇乙腈丙酮去蛋白试样最佳选择：高氯酸（杂质极少，沉淀率高，剩余HClO4可加钾盐形成KClO4↓除去）表14—2蛋白质沉淀剂的沉淀效率沉淀剂加入量沉淀效率%沉淀剂每一容积血浆所加入沉淀剂的容积0.40.60.81.01.52.03.04.099.399.699.599.799.899.899.899.898.398.999.199.199.299.199.199.014.845.888.197.299.499.799.899.87.433.671.096.299.199.499.299.311.241.774.891.496.398.399.199.310%三氯醋酸6%高氯酸乙腈丙酮乙醇最佳选择：高氯酸第四节测定方法的选择一、符合分析目的要求分析目的方法高纯物质中的杂质灵敏度成品检验、仲裁精确性生物样品、临床检验分析速度、快速简便二、被测组分性质酸碱性、氧化性、还原性酸碱滴定三、被测组分含量常量组分微量组分试样量>0.1g0.1~10mg方法化学分析如滴定分析要求