分析化学概要CAI

第十五章

原子吸取光谱法驾驭：定量测试技术熟悉：原子分光光度法的基本原理了解：仪器的基本结构1第一节概述2原子吸取与放射现象3IntroductiontoAtomicspectroscopy(原子光谱简介）AtomicEmissionSpectroscopy(AES)AtomicAbsorptionSpectroscopy(AAS)AtomicFluorescenceSpectroscopy(AFS)4一、历史

1、原子吸取现象的发觉1802年Wollaston发觉太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和Bunson说明白暗线产生的缘由；5太阳光暗线绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能放射也能吸取具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。6 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸取的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能72、空心阴极灯的独创1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸取光谱的光源问题，50年头末PE和Varian公司推出了原子吸取商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管83、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸取的灵敏度电热石墨管原子蒸汽封闭，无稀释9原子吸取分光光度法基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸取进行元素定量分析的方法。10原子吸取分光光度法的优点：（1）检出限低：火焰原子吸取法可达10-9g/mL级。石墨炉原子吸取法可达到10-14g/mL。（2）精确度高：火焰原子吸取法的相对误差<1%，石墨炉原子吸取法的相对误差3%~5%11（3）选择性好：大多数状况下共存元素对被测元素不产生干扰。（4）分析速度快。（5）应用范围广：能够测定的元素多达70多个。（6）仪器较简洁，价格低廉。

12缺点：（1）标准工作的曲线线性范围窄。（2）通常每测一种元素要运用一种元素灯。（3）测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金属元素，不能令人满足。13其次节基本原理

14一、原子吸取光谱的产生当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸取。15共振吸取线:(共振线)原子由基态跃迁到第一激发态时吸取确定频率的光而产生的吸取线,称共振吸取线.各原子共振吸取线各有其特征.故又称元素的特征谱线.特征谱线最强,最灵敏,常作原子吸取分光光度法的分析线

16二、原子的量子能级和能级图。原子能级用光谱项符号表示：nMLJ（M：光谱项多重性）光谱项：n，主量子数(电子层数）L，总角量子数（电子轨道形态，l的矢量和）S，总自旋量子数J，总内量子数（L和S耦合的结果,二者的矢量和）17例：Na原子核电荷数是+11，核外共11个电子。核外电子排布(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

价电子(3s)1基态光谱项32S1/2受激跃迁；第一激发态：3p轨道18共振线波长为589.6nm

共振线波长为589.0nm

32S1/2吸取32P3/2发射32P1/2n=3,L=l=1,S=s=1/2,M=2S+1=2,因L>S,J的取值数目为2S+1=2个，分别为：J=(L+S),(L+S-1),……L-S193S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量，电子伏特nm图15-3 钠原子部分电子能级图20光谱项间的跃迁不是随意的，而是由光谱选择定则所确定。21原子蒸汽中基态原子对其共振线的吸取三、基态原子数22在热平衡状态时,处于基态和激发态的原子数目N,遵循波尔兹曼分布律.

g:统计权重；

K:波尔兹曼常数23例:Na589.032S1/2—32P3/2Nj/N02500K3000K1.14×10-45.83×10-4基态原子数占99.99%故：吸取都是在基态进行的。吸取线的数目大大削减:3~4个提高了灵敏度，抗干扰实力强24四、谱线宽度及其影响因素理论上吸取线和放射线在频率上应当一致，但事实上有确定宽度，即在确定频率范围内存在不同程度的吸取和放射。原子吸取对应的辐射频率：

25νo中心频率Δν—吸取线半宽度Δλ=10-3—10-2nm实际=0nm理论Ko峰值吸取系数原子吸取光谱——波长频率——横坐标——吸取强度——纵坐标26

吸取辐射频率ν，半宽度吸取强度（Kv.吸取系数）ν0：中心频率，由产生吸取跃迁的能级差确定ν=△E/hKν：由两能级之间的跃迁几率确定K0：最大吸取系数（或峰值吸取系数）是由来表征271、自然变宽（）没有外界影响，谱线仍有确定的宽度，称自然变宽。一般10-5nm左右激发态原子的平均寿命越长,谱线宽度越窄.NnDNnD282.Doppler(多普勒)变宽（）是由于原子热运动引起的,又称热变宽.当处于热平衡状态时:是影响原子吸取光谱线宽度的主要因素.

29当“背向”检测器运动时，波长红移当“向着”检测器运动时，波长紫移303、压力变宽原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽,称压力变宽.压力变宽分为两种:Lorentz(劳伦茨)变宽Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽31a:Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽()是由被测元素原子之间相互碰撞引起的谱线变宽,又称共振变宽.只有在浓度高时才起作用,一般可以忽视.32b:Lorentz(劳伦茨)变宽()被测元素原子与其他种类粒子碰撞引起的变宽。33频率，νKνν0吸取系数，k图15-5压力变宽对吸取线轮廓的影响原轮廓图变宽和频移后的轮廓图344、外界电场或磁场作用引起谱线变宽,一般可以忽视.35主要影响因素有:

Doppler(多普勒）变宽（）

Lorentz(劳伦茨)变宽（）

Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽（）自然变宽（）36吸取线总宽度（）10-3nm10-5nm浓度低可忽略主要影响37故：在通常的原子吸取分光光度条件下，吸取线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽Lorentz（劳伦茨）变宽当其它种类元素原子浓度很小时，吸取线变宽主要受：Dopple(多普勒）变宽的影响的影响38原子吸取曲线与分子吸取曲线的区分:分子吸取线：分子吸取线上的随意各点与不同能级跃迁(主要是振动,转动能级不同)相联系。其吸取线上的随意各点(某波长)吸取度与吸取该波长分子浓度成正比.39原子吸取线原子吸取线轮廓是同种基态原子在吸取其共振辐射时被展宽了的吸取带.原子吸取线轮廓上的随意各点都与相同的能级跃迁相联系.整个吸取线轮廓包括的峰面积与基态原子浓度成正比.40五、原子吸取光谱的测量411、积分吸取在吸取线轮廓内,吸取系数的积分称积分吸取系数,简称积分吸取(表示吸取的全部能量)要精确积分,单色器分辩本事要求达到50万以上,这很难达到.422、峰值吸取:

Walsh证明:待测元素原子浓度和温度不太高且变更不大条件下,K0与待测基态原子浓度成线性关系.吸取线中心波长(或中心频率)处的吸取系数K0，称为峰值吸取系数，简称峰值吸取.43用锐线光源测量峰值吸取（1）光源的放射线与吸取线的V0一样。接受同种元素的激发态原子放射共振放射线（自吸）（2）放射线的ΔV1/2小于吸取线的ΔV1/2。光源的温度和气压比吸取池的温度、气压低空心阴极灯44在原子吸取分析中，实现测量峰值吸取Ko的条件是：（1）νoa=νoe（2）△νe＜＜△νa45定量原理A=K’CA:中心波特长吸光度46原子吸取分光光度计一般不运用连续光源是因为()A.连续光源中有很多波长能为气态原子所吸取B.连续光源经一般单色器分光后所得的单色光半宽度太大C.连续光源没有原子吸取的特征波长D.连续光源不稳定47第三节原子吸取光谱分析的仪器48空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸取光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器49（一）、光源光源的作用是放射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是： 锐线（放射线半宽〈吸取线半宽） 高强度 稳定（30分钟漂移不超过1%） 背景低（低于特征共振辐射强度的1%）

50灯电流是空心阴极灯的主要限制因素太小：信号弱太大：产生自吸51空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简洁更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。52（二）、原子化器原子化器的功能是供应能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化非火焰原子化531、火焰原子化由火焰供应能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景放射噪声低燃烧平安54干脆燃烧型：助燃气燃气样品雾化效率低背景影响大55预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器56燃烧温度由火焰种类确定：燃气 助燃气 温度（K）乙炔 空气 2500 笑气 3000氢气 空气 2300（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性57火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰燃气=助燃气 燃气<助燃气 燃气>助燃气中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度中 温度低 温度高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化碱金属物Mo、Cr

稀土等582.非火焰原子化（1）石墨炉原子化（2）低温原子化汞低温原子化氢化物原子化59外气路中Ar气体沿石墨管外壁流淌，冷却疼惜石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来疼惜原子不被氧化，同时解除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。60（1）石墨炉特性：自由原子在吸取区停留时间长，达火焰的103倍原子化在Ar气中进行，有利于氧化物分解原子化效率高，检出限比火焰低样品量小缺点：基体干扰——管壁的时间不等温性——管内的空间不等温性61（2）提高升温速率石墨炉原子化接受程序升温过程程序 干燥 灰化 原子化 清除温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物Tt干燥灰化原子化清除62思索题 原子吸取空心阴极灯放射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？

（三）、分光器狭缝光栅反射镜检测元件63作用—将所须要的共振吸取线分别出来部件—狭缝、反射镜、色散元件要求—能辨别开Ni三线

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能辨别Mn的两条谱线 Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm辨别率0.3nm64分光器的位置：原子化器之后65（四）、检测系统光电倍增管66二、原子吸取分光光度计的类型单道单光束单束光

单道双光束光源发出的共振线被切光器分成两束光，补偿光源的飘移及检测器灵敏度的变动。双道或多道型多光源，多个独立的单色器和检测器6768第四节干扰及其抑制光谱干扰物理干扰化学干扰电离干扰69一、光谱干扰 光谱通带内存在非吸取线 吸取线重叠 背景吸取（分子吸取、光散射）分子吸取和光散射，是形成光谱背景的主要因素。 光散射--是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的； 分子吸取--是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸取造成的。701、邻近非共振线校正法分析线非共振线背景校正方法712、连续光源（氘灯）扣除背景法氘灯 AD=AB空心阴极灯 AT=A+AB净原子吸取 A=AT-AD72空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯733、Zeeman效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场74二、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变更引起的原子吸取强度下降的效应。75消退物理干扰的方法：1、配制相像组成的标准样品；2、接受标准加入法。76三、化学干扰 液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）77消退化学干扰的方法：高温原子化Ca3(PO4)2加入释放剂La、Sr释放Ca3(PO4)2加入疼惜剂8-羟基喹啉加入基体改进剂

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl78三、电离干扰指高温电离而使基态原子数削减，引起原子吸取信号下降的现象。消退方法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消退：KK++eCa++eCa79第五节

定量分析方法80一、样品的制备1、标准溶液制备贮备液（含盐量）2、被测试样处理考虑黏度无机——水有机——甲基异丁酮或石油醚81二.测定条件的选择(1)分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2)通带（调整狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。82(3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的状况下，尽量选较低的电流。(4)火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5)观测高度调整观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。83三．定量方法，基础A=KC1．标准曲线法——最常用，适合组成较简洁试样——影响K因素多，雾化效率，原子化效率