物理化学电子教案第三章热力学第二定律

物理化学电子教案第三章热力学第二定律第一页，共一百三十页，2022年，8月28日（一）教学目标1、理解热力学第二定律的意义，了解自发变化的共同性质。2、了解卡诺循环到克劳修斯原理；熵函数的引出，到克劳修斯不等式及熵增加原理；注意在导出熵函数的过程中，公式推导的逻辑推理。3、建立自由能概念，掌握各种条件下过程自发性判据。4、让学生初步掌握各种过程∆S、∆F、∆G的计算5、掌握热力学基本公式，了解麦氏关系及其应用等。6、明确熵的统计意义，明确第三定律的意义及在化学热力学中的作用。7、了解不可逆过程热力学及熵在信息学中的应用。（二）重点、难点

重点：热力学第二定律，熵、熵增原理及熵判据公式，熵变计算，亥姆霍斯函数与吉布斯函数，克劳修斯-克拉佩龙方程的应用。

难点：熵函数引入和意义，不可逆相变过程熵变的计算，熵判据与吉布斯函数判据在不同条件下的应用。第二页，共一百三十页，2022年，8月28日引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理；违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。但不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：例：两物体的传热问题

温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。第三页，共一百三十页，2022年，8月28日利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律——热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第四页，共一百三十页，2022年，8月28日热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它对于指导生产实践活动具有重要的意义；热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题；例如，H2O的分解反应，以及氢和氧形成H2O的反应。第五页，共一百三十页，2022年，8月28日第三章

热力学第二定律§3.1

热力学第二定律§3.2

卡诺循环与卡诺定理§3.3

熵与克劳修斯不等式§3.4

熵变的计算§3.5

热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算§3.6

亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.7

热力学基本方程及麦克斯韦关系式§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用第六页，共一百三十页，2022年，8月28日本章学习目的

了解自发变化的共同特征，明确热力学第二定律的意义及克劳修斯不等式的重要性。熟记四个重要热力学函数(U,H,S,G)的物理意义，彼此之间的关系及一些简单过程△S,△G的计算。熟练运用吉布斯－亥姆霍兹公式，克拉贝龙方程，克劳修斯－克拉贝龙方程式。了解熵的统计意义和热力学第二定律的内容，掌握规定熵值的意义，计算和运用。第七页，共一百三十页，2022年，8月28日§3-1热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件（不需外力帮助）下能够自动发生的过程；非自发过程：自发过程的逆过程。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征：不可逆性(即一去不复还)任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。第八页，共一百三十页，2022年，8月28日例如：(1)

水往低处流；（有势差存在）(2)

气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）第九页，共一百三十页，2022年，8月28日例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。

所以一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对之做功)。第十页，共一百三十页，2022年，8月28日2.热、功转换

热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：功可以全部转化为热，如钻木取火。热转化为功却是有限制的——热机效率问题。第十一页，共一百三十页，2022年，8月28日蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用。要想利用热对外作功必须借助一种能循环操作的机器-热机来实现，最早的热机是18世纪发明的蒸汽机。第十二页，共一百三十页，2022年，8月28日蒸汽热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（-W），另一部分（Q2

）传给了低温热源（冷凝器）。第十三页，共一百三十页，2022年，8月28日热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机—第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。是否有极限？卡诺发现。第十四页，共一百三十页，2022年，8月28日

3.热力学第二定律热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化”。

—Clausius说法“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其它变化”。（第二类用动机是不可能的）

—Kelvin说法第十五页，共一百三十页，2022年，8月28日Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性；Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性。说明：各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）第十六页，共一百三十页，2022年，8月28日§3.2卡诺循环与卡诺定理

1.卡诺循环

Carnot从理论上证明了热机效率的极限。卡诺循环：恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩卡诺循环示意图按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机

第十七页，共一百三十页，2022年，8月28日热机效率Carnot循环的热、功分析（理想气体为工作介质）12：恒温可逆膨胀气缸中物质的量为n的理想气体由状态点1(p1,V1,T1)经恒温可逆膨胀至状态点2(p2,V2,T1)，此过程中，系统从高温热源T1吸收热量Q1，对外作功-W1。因U1=0(理想气体、恒温过程)

故所作功如AB曲线下的面积所示。第十八页，共一百三十页，2022年，8月28日23：绝热可逆膨胀上述理想气体由状态点2(p2,V2,T1)经绝热可逆膨胀至状态点3(p3,V3,T2)，因过程绝热，

Q=0故有：即系统消耗了自身的热力学能而膨胀对外作功。所作功如BC曲线下的面积所示。第十九页，共一百三十页，2022年，8月28日34：恒温可逆压缩将温度为T2的理想气体与恒定温度为T2的低温热源接触，使系统从状态点3(p3,V3,T2)经恒温可逆压缩至状态点4(p4,V4,T2)，系统得功，同时向温度为T2的低温热源放热。因U3=0(理想气体、恒温过程)

故有：环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示。第二十页，共一百三十页，2022年，8月28日41：绝热可逆压缩将系统从状态点4(p4,V4,T2)经绝热可逆压缩回到状态点1(p1,V1,T1)，完成一个循环操作。系统得功而不放热，功全部转化为系统的热力学能。因过程绝热，

Q=0则：环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。第二十一页，共一百三十页，2022年，8月28日整个循环过程能量转换如下图所示，即从高温热源T1吸热Q1，一部分对外作功-W，另一部分-Q2传给了低温热源T2。第二十二页，共一百三十页，2022年，8月28日整个过程系统对外作的功：因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：得：第二十三页，共一百三十页，2022年，8月28日代入热机效率定义式，卡诺热机效率：代入式子：得：第二十四页，共一百三十页，2022年，8月28日a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。b）T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味着从T1热源传出同样的热量时，T1越高，热机对环境所作的功越大—能量除了有量的多少外，还有“品位”或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。第二十五页，共一百三十页，2022年，8月28日c）根据热机效率公式，得出一个重要结果：

在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。d）由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体—冷冻机的工作原理。Q为可逆热；T为热源温度；因过程可逆，故T也为系统的温度；Q/T称为热温商。例如，电能使冷冻机运转、冰箱制冷、空调降温。第二十六页，共一百三十页，2022年，8月28日2.卡诺定理由推导过程可知，在卡诺循环中：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。两个恒温可逆过程的功则不同：

恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大；

恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小。第二十七页，共一百三十页，2022年，8月28日故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：

在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大——卡诺定理。第二十八页，共一百三十页，2022年，8月28日反证法证明：设在两个不同热源T1和T2之间有一任意热机i和一可逆热机r，其热机效率分别为ηi和ηr，假设

ηi＞ηr

则当两个热机从高温热源吸收相同的Q1时，任意热机会对环境作最大的功，即

|Wi|>|Wr|

相应的，任意热机向低温T2热源传递的热就少于可逆热机，即

Q1-|Wi|<Q1-|Wr|第二十九页，共一百三十页，2022年，8月28日令可逆热机逆向运行，即从低温T2热源吸热Q1-|Wr|，从环境得功|Wr|，然后向高温T1热源散热Q1。当该逆向可逆热机与任意热机i联合工作进行一循环后，总的结果：高温T1热源复活了，低温T2热源有热的损失(得少、失多)，并全部转化成了环境所得的功|Wi|-|Wr|

，这样，从单一热源T2吸热全部用来对外作功的第二类永动机实现了，这显然违背了热力学第二定律。说明前边的假设

ηi＞ηr是不能成立的，只能有

ηi≦

ηr这就证明了卡诺定理。第三十页，共一百三十页，2022年，8月28日卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。也就是说，不论工质是理想气体还是其他物质(例如真实气体或液体)，也不论进行的是可逆的pVT变化，还是可逆的相变化或化学变化，只要两个热源温度确定，则所有可逆热机的效率都相等。推论告诉我们：工作于两个热源之间的热机，热机效率存在理论极限。可逆循环过程的可逆热温商为0，不限于理想气体的pVT变化，具有普遍意义。第三十一页，共一百三十页，2022年，8月28日1.熵的导出§3-3熵与克劳修斯不等式卡诺循环：无限小的卡诺循环：—任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。第三十二页，共一百三十页，2022年，8月28日对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：第三十三页，共一百三十页，2022年，8月28日积分定理:

若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数。

Clausius将此状态函数定义为熵。第三十四页，共一百三十页，2022年，8月28日熵的定义：S为状态函数、广度量，单位：对于一个从状态1到状态2的宏观变化过程，其熵变为：定义式任何绝热可逆过程熵变均为0，即绝热可逆过程为等熵过程。第三十五页，共一百三十页，2022年，8月28日熵的物理意义对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。统计热力学中玻耳兹曼熵定理给出：k—玻耳兹曼常数—系统总的微观状态数系统总的微观状态数越大，系统愈混乱，系统的熵越大。第三十六页，共一百三十页，2022年，8月28日只做一些简单的说明：熵的定义式温度T总是为正值，对于可逆吸热过程（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热，系统的熵不断增加：气态：无序度最大—气体分子可在整个空间自由运动;固态：无序度最小—分子只能在其平衡位置附近振动;液态：无序度介于气态、固态之间。由此可见，熵可以看成是系统无序度的量度第三十七页，共一百三十页，2022年，8月28日2.克劳修斯不等式卡诺定理指出，工作于T1，T2两个热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率间关系：即整理得对于微小循环即任意热机完成一微小循环后，其热温商之和小于或等于0，不可逆时小于0，可逆时等于0。第三十八页，共一百三十页，2022年，8月28日将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：如图所示的不可逆循环，由不可逆途径a和可逆途径b组成的：对于可逆途径b：第三十九页，共一百三十页，2022年，8月28日—Clausius不等式可由过程的热温商与熵差(可逆热温商)的比较来判断过程的方向与限度：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。利用熵的定义式：对微小过程：第四十页，共一百三十页，2022年，8月28日由克劳修斯不等式，对于绝热过程：3.熵增原理

（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。大多数情况下，系统与环境间往往并不绝热，这时可将系统与环境组成的隔离系统作为一个整体。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。第四十一页，共一百三十页，2022年，8月28日而隔离系统与环境间没有任何能量交换，若其内部发生不可逆过程，那一定是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方向。而可逆过程则是始终处于平衡态的过程，因此，有—利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。不可逆过程可以是自发过程，也可以是靠环境作功进行的非自发过程。第四十二页，共一百三十页，2022年，8月28日内容回顾熵的定义：对于一个从状态1到状态2的宏观变化过程，其熵变为：定义式任何绝热可逆过程熵变均为0，即绝热可逆过程为等熵过程。第四十三页，共一百三十页，2022年，8月28日—Clausius不等式可由过程的热温商与熵差(可逆热温商)的比较来判断过程的方向与限度：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。利用熵的定义式：对微小过程：第四十四页，共一百三十页，2022年，8月28日由克劳修斯不等式，对于绝热过程：熵增原理

（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。大多数情况下，系统与环境间往往并不绝热，这时可将系统与环境组成的隔离系统作为一个整体。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。第四十五页，共一百三十页，2022年，8月28日而隔离系统与环境间没有任何能量交换，若其内部发生不可逆过程，那一定是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方向。而可逆过程则是始终处于平衡态的过程，因此，有—利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。熵判据第四十六页，共一百三十页，2022年，8月28日思考题凡熵增过程都是自发过程；不可逆过程的熵永不减少。解：必须在隔离系统中。第四十七页，共一百三十页，2022年，8月28日§3.4熵变的计算的计算：单纯pVT变化

相变化

化学反应

——§3.5第四十八页，共一百三十页，2022年，8月28日1.单纯pVT变化过程熵变计算熵的定义式：可逆、过程热力学第一定律：—pVT变化熵变计算出发点第四十九页，共一百三十页，2022年，8月28日(1)理想气体单纯pVT变化过程

理想气体：积分：理想气体单纯pVT变化第五十页，共一百三十页，2022年，8月28日理想气体绝热可逆过程为等熵过程，上述三式移项、整理得：——即前面的理想气体绝热可逆过程方程式说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用。第五十一页，共一百三十页，2022年，8月28日例：2mol双原子理想气体，由始态T1=400K、p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS。解：双原子理想气体过程绝热第五十二页，共一百三十页，2022年，8月28日代入已知数值，可求得末态温度：注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式第五十三页，共一百三十页，2022年，8月28日(2)凝聚态物质单纯pVT状态变化过程a)恒容过程:b)对恒压过程：(恒容)(恒压)第五十四页，共一百三十页，2022年，8月28日c）对非恒容、非恒压pVT过程p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小—忽略，这结合熵的物理意义很容易理解。第五十五页，共一百三十页，2022年，8月28日实际上，对任何物质，若设S=f(T,p)①凝聚态物质②理想气体③真实气体（通式）第五十六页，共一百三十页，2022年，8月28日（3）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合，而不涉及不同液体物质之间的混合。分别计算各组成部分的熵变，然后求和。注意：计算理想气体混合物各组分熵变时若用

V——各气体实际占有的体积（即混合气体的总体积）若用

p——各气体的分压第五十七页，共一百三十页，2022年，8月28日例始态为0ºC、100kPa的2mol单原子理想气体B与150°C100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、U及S。解：单原子理想气体B双原子理想气体C

恒压绝热混合过程绝热、恒压，即第五十八页，共一百三十页，2022年，8月28日末态温度：混合气体中各组分的分压：第五十九页，共一百三十页，2022年，8月28日第六十页，共一百三十页，2022年，8月28日过程绝热因Q=0，故第六十一页，共一百三十页，2022年，8月28日熵变的计算理想气体单纯pVT变化过程凝聚态物质单纯pVT状态变化过程第六十二页，共一百三十页，2022年，8月28日(恒容)(恒压)(非恒容、非恒压)第六十三页，共一百三十页，2022年，8月28日2.相变过程熵变计算（1）恒温恒压可逆相变可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变上一章基础热数据摩尔相变焓—即摩尔可逆相变焓若温度T下的可逆摩尔相变焓——未知，但另一温度T0下的可逆摩尔相变焓——已知则可先求（上一章）第六十四页，共一百三十页，2022年，8月28日例：求下述过程熵变解：已知H2O(l)在汽化时吸热 第六十五页，共一百三十页，2022年，8月28日（2）不可逆相变不可逆过程的S需借助状态函数法设计过程计算

设计过程：pVT变化+可逆相变不可逆相变：凡是不在无限接近平衡条件下进行的相变均为不可逆相变。第六十六页，共一百三十页，2022年，8月28日例：1mol过冷水在–10oC，101.325kPa下结冰。已知：水的凝固热

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1.求：S=?第六十七页，共一百三十页，2022年，8月28日第六十八页，共一百三十页，2022年，8月28日熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。而要判断过程是否自发还要计算环境的熵变。第六十九页，共一百三十页，2022年，8月28日3.环境熵变计算一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义环境熵变计算公式判断过程的方向与限度第七十页，共一百三十页，2022年，8月28日例：求上题中过冷水结冰过程中的Samb及Siso解：说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程第七十一页，共一百三十页，2022年，8月28日思考题：某一系统在与环境300K大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10kJ的功，则系统与环境交换的热Q=?△Ssys=?△Samb=?

答案：Q=-10kJ（因为循环过程，△U=Q+W=0）第七十二页，共一百三十页，2022年，8月28日§3.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算

一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也不是可逆热，因而化学反应热与反应温度之比并不等于化学反应的熵变，要想由熵变的定义式计算化学反应的熵变，必须设计一条含有可逆化学变化在内的可逆途径。然而，由于能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得化学变化熵变的计算变得简单。第七十三页，共一百三十页，2022年，8月28日(1)热力学第三定律的实验基础

在二十世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：

随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，当温度趋于0K时，熵变趋于最小。在此基础上，Nernst于1906年提出如下假定：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零——能斯特热定理，它奠定了热力学第三定律的基础。

1.热力学第三定律第七十四页，共一百三十页，2022年，8月28日在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，1911年Planck进一步做了如下假定：

0K下凝聚态、纯物质的熵为零，即0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（LewisGN）和吉布森（GibsonGE）在1920年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。最初说法第七十五页，共一百三十页，2022年，8月28日（2）热力学第三定律纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即——热力学第三定律最普遍的表述上述表述与熵的物理意义一致：

0K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小。从统计角度看，完美晶体微观状态数

=1，由玻耳兹曼熵定理S=kln知，熵也为零。由普朗克提出、经路易斯和吉布斯等人修正后完成。第七十六页，共一百三十页，2022年，8月28日例：NO分子的晶体：完美晶体排列应：NONONONO；实际晶体排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶体非完美晶体完美晶体：指没有任何缺陷的晶体，晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)0第七十七页，共一百三十页，2022年，8月28日2.规定熵与标准熵

相对于这一基准，一定量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵，亦称为第三定律熵。1mol物质在标准态下、温度T时的规定熵即为温度T时的标准摩尔熵，记作气态B物质标准摩尔熵的获得：热力学第三定律实际上是对熵的基准进行了规定。第七十八页，共一百三十页，2022年，8月28日温度的下标f代表熔化，b代表沸腾；pg代表理想气体设有1mol的B物质，从0K，101.325kPa下的固态经历如下过程变至温度T、标准状态下的气体：第七十九页，共一百三十页，2022年，8月28日说明：极低温度下固态Cp,m测定困难，一般缺乏15K以下的热容数据。可通过德拜（Debye）公式计算0—15K间的热容，即实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边介绍。a：物质的特性常数第八十页，共一百三十页，2022年，8月28日例:

计算240.30K时气态环丙烷C3H6（以A表示）的标准摩尔熵。已知101.325kPa下A(s)的熔点，其摩尔熔化焓；A(l)的沸点，其摩尔蒸发焓解：根据前面的分析，该计算过程可分为如下7步，见下表：第八十一页，共一百三十页，2022年，8月28日温度范围变化过程计算式10—15K单纯pVT

及德拜公式1.018215K—145.54K单纯pVT65.803145.54K可逆熔化37.354145.54K—240.30K单纯pVT38.355240.30K可逆气化83.506240.30Kgpg的理想化例3.7.5可算0.547240.30Kpg变压过程0.11226.67第八十二页，共一百三十页，2022年，8月28日298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵：3.标准摩尔反应熵（1）298.15K下标准摩尔反应熵—298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。第八十三页，共一百三十页，2022年，8月28日注意：上述计算所得实际是如下假想过程对应的熵变假想过程298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态＋＋反应前后各组分单独存在第八十四页，共一百三十页，2022年，8月28日（2）任意温度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表计算：T标准态T标准态T标准态T标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态第八十五页，共一百三十页，2022年，8月28日如果反应的△rCp,

m=0，则反应的熵变不随温度变化。第八十六页，共一百三十页，2022年，8月28日§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第八十七页，共一百三十页，2022年，8月28日1.亥姆霍兹函数克劳修斯不等式代入两边同乘T，有：恒温、恒容且第八十八页，共一百三十页，2022年，8月28日A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ因T恒定（1）定义——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数（2）判据——亥姆霍兹函数判据第八十九页，共一百三十页，2022年，8月28日该判据表明，恒温、恒容且条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。与熵判据相比，此判据不需考虑环境的变化，仅有系统状态函数的增量△A即可实现对恒温、恒容、W’=0的过程的方向和限度的判断，应用起来十分方便。

第九十页，共一百三十页，2022年，8月28日（3）物理意义恒温时即恒温过程系统亥姆霍兹函数的增量等于过程的可逆功。而过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力，故反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小。考虑热力学第一定律第九十一页，共一百三十页，2022年，8月28日可逆体积功+可逆非体积功若过程除恒温以外，且恒容，即dV=0，则恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。第九十二页，共一百三十页，2022年，8月28日2.吉布斯函数克劳修斯不等式代入两边同乘T，有：恒温、恒压且第九十三页，共一百三十页，2022年，8月28日G是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ因T恒定（1）定义——G称为吉布斯（Gibbs）函数（2）判据——吉布斯函数判据第九十四页，共一百三十页，2022年，8月28日即恒温、恒压且条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。该判据应用非常广泛，因为许多相变、化学变化均是在恒温、恒压、W’=0下进行的，且它与亥姆霍兹函数判据一样，也不需考虑环境，仅由系统状态函数的增量△G即可对过程的可能性进行判断。第九十五页，共一百三十页，2022年，8月28日（3）物理意义恒T、恒p时这里的T△S即为恒温可逆热Qr，即又由可逆、恒压过程热力学第一定律，有第九十六页，共一百三十页，2022年，8月28日由此式可知，恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。代入得：第九十七页，共一百三十页，2022年，8月28日

Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。

这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。第九十八页，共一百三十页，2022年，8月28日判据小结：第九十九页，共一百三十页，2022年，8月28日3.A及G的计算根据A、G的定义式:恒T过程:有：第一百页，共一百三十页，2022年，8月28日例：求1mol过冷水在–10oC,101.325kPa下凝结为冰的G。解：设计过程：前已得出：H(263K)=–5643J,S(263K)=–20.63JK–1过程恒温——过程自发第一百零一页，共一百三十页，2022年，8月28日由基本式：pVT变化：恒T：理想气体相变：设计过程：pVT变化+平衡相变(1)由H,SG；(2)由各步的GiG平衡相变非平衡相变化学反应：由其它反应求由求：由求第一百零二页，共一百三十页，2022年，8月28日标准摩尔生成吉布斯函数在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的相态的化合物B()，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B()在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数。

单位:热力学稳定相态的单质：第一百零三页，共一百三十页，2022年，8月28日例:

已知1000K时:

反应1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K时反应3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),解：反应3=反应1–反应2第一百零四页，共一百三十页，2022年，8月28日§3.7热力学基本方程及Maxwell关系式热力学状态函数可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU

、S第一、二定律基本函数H,A,G

组合辅助函数U,H→能量衡算S,A,G→判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系第一百零五页，共一百三十页，2022年，8月28日⒈

热力学基本方程：（1）基本方程可逆时：δWr=–pdV，将两定律结合，有：代入其它函数的定义式，有：

由第一定律：第二定律：（可逆过程）第一百零六页，共一百三十页，2022年，8月28日——热力学基本方程适用条件：封闭系统、的可逆过程。它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。第一百零七页，共一百三十页，2022年，8月28日(2)热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：封闭系统恒T的pVT变化：第一百零八页，共一百三十页，2022年，8月28日基本方程2.U、H、A、G的一阶偏导数关系式第一百零九页，共一百三十页，2022年，8月28日利用状态函数全微分性质结合基本方程,可得:以上各式右边是U,H,A,G等四个具有能量单位的状态函数的一阶偏导数，即状态函数U，H，A，G等在一个独立变量不变的情况下随另一独立变量的变化率。第一百一十页，共一百三十页，2022年，8月28日由方程还可推出:将G=H–TS代入,有:同理—Gibbs-Helmholtz方程——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础第一百一十一页，共一百三十页，2022年，8月28日全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质3.麦克斯韦（Maxwell）关系式第一百一十二页，共一百三十页，2022年，8月28日用于基本方程——麦克斯韦（Maxwell）关系式

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：第一百一十三页，共一百三十页，2022年，8月28日4.其它重要的热力学关系式(1)

除了前边介绍的热力学基本方程、麦克斯韦关系式外，以下三个关系式在热力学中也非常重要。第一百一十四页，共一百三十页，2022年，8月28日（2）循环关系式z恒定时，dz=0，整理上式得：对纯物质和组成不变的单相系统,只有两个独立变量——循环公式即