第2章原子发射光谱分析法1节方法原理

2023/2/15第二章

原子发射光谱分析法一、概述Introduction二、原子发射光谱的产生Formationofatomicemissionspectra

三、谱线强度Spectrumlineintensity四、谱线自吸与自蚀Self-absorptionandselpreversalof

spectrumline

第一节

原子发射光谱分析基本原理atomicemissionspectrometry,AESbasicprincipleofAES2023/2/15一、概述

generalization原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。2023/2/15原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/2/15二、原子发射光谱的产生

formationofatomicemissionspectra

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E2023/2/15原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：

第一共振线，最易发生，能量最小；

原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：

电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。

原子谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线；

III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；2023/2/15

Na能级图

由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；2023/2/15

K元素的能级图

2023/2/15

Mg元素的能级图2023/2/15三、谱线强度spectrumlineintensity原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：

Iij=Ni

Aijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。2023/2/15将Ni代入上式，得：

谱线强度公式为：

2023/2/15由上式可知，谱线强度与五个因素有关：1、激发电位：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就愈小。这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。

2．跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。2023/2/153．统计权重：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。

在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的n、L、J（内量子数）值,但有不同的磁量子数mj值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J值有关，在数值上mj为：

mj=±J，±（J-1)……因此，mi可取2J+1个不同值。在无外磁场的作用下，具有相同的n、L、J的每一能级，可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以，(2J+1)这个数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。

(内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和)2023/2/154．激发温度温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原子线强度减弱。沙哈(Saha)指出，电离度x与激发温度T的关系式为：

电离电位V愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。第19页图2-l(如下面ppt)为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强度最大。2023/2/152023/2/15

5．基态原子：谱线强度与基态原子数N0成正比。而N0是由元素的浓度决定的，所以在一定条件下，N0∝C。谱线强度与元素的浓度应有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。离子谱线，其强度除与以上5个因素有关外，还与元素的电离电位V有关．离子线的强度为

式中，N为中性原子及离子的密度，V为电离电位，E为激发电位，K为，

2023/2/15以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线的相对强度。2023/2/15四、谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表示，r：自吸；R：自蚀；2023/2/15内容选择