电位滴定和永停滴定法

电位滴定和永停滴定法第一页，共七十四页，2022年，8月28日第一节电化学分析法概述第二页，共七十四页，2022年，8月28日电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之相互关系的一门学科。一、电化学和电分析化学Electrochemistryandelectroanalyticalchemistry

电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的一类分析方法。第三页，共七十四页，2022年，8月28日二、电化学方法的分类

按照所测定的电化学参数分类电位分析法电解分析法电导分析法伏安法与极谱分析法直接电位法电位滴定法电重量法库仑分析法直接电导法电导滴定法极谱法伏安法溶出法电流滴定法控制电流控制电压按照IUPIC推荐的方法分类既不涉及双电层，也不涉及到电极反应涉及到双电层，但不涉及到电极反应涉及到电极反应电导分析高频电导滴定表面张力测定电位分析电解分析库伦分析伏安分析第四页，共七十四页，2022年，8月28日第二节电位法的基本原理第五页，共七十四页，2022年，8月28日一、化学电池chemicalcell

实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。第六页，共七十四页，2022年，8月28日化学电池的分类◆按电极反应是否自发进行◆按是否有液接电位○原电池○电解池○无液接界电位○有液接界电位第七页，共七十四页，2022年，8月28日原电池

CuSO4ZnSO4

V

Cu棒

Zn棒第八页，共七十四页，2022年，8月28日电解池：Daniell电池

盐桥

V

Cu棒Zn棒ZnSO4

CuSO4第九页，共七十四页，2022年，8月28日化学电池原电池：电极反应自发进行，化学能转变为电能。电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极反应方可进行，电能转变为化学能的装置。第十页，共七十四页，2022年，8月28日原电池与电解池的比较原电池电解池作用化学能转变为电能电能转变为化学能条件电极反应可自发进行电极反应需在外电流作用下被迫进行电极名称负极（电子流出的极）正极（电子流入的极）阴极（与电源负极连接）阳极（与电源正极连接）电极反应氧化反应还原反应还原反应氧化反应电子流动方向由负极流向正极由阳极流向阴极第十一页，共七十四页，2022年，8月28日电池图解表达式的一般规定①左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。②电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表示；盐桥用双虚线“‖”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。③电解质位于两电极之间。④气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料如铂、金、碳作电极，以传导电流。⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，指25℃及100kPa。⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。第十二页，共七十四页，2022年，8月28日双电层

electricdoublelayer+---+-电+-+--+-+-+--+--+-++-+--+-+-极+---+---++-+--+-+-+-+--+-+-d0d1d2紧密层扩散层主体溶液第十三页，共七十四页，2022年，8月28日相界电位

phaseboundarypotential不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位或金属电极电位。

第十四页，共七十四页，2022年，8月28日液体接界电位

liquidjunctionpotential在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。第十五页，共七十四页，2022年，8月28日盐桥

saltbridge

组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl）作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等，同时两个液接电位方向相反，可相互抵消，使液接电位很小（1～2mV）第十六页，共七十四页，2022年，8月28日指示电极二、指示电极和参比电极indicatorelectrodeandreferenceelectrode

●金属基电极＊金属-金属离子电极（第一类电极）

＊金属-金属难溶盐电极（第二类电极）

＊惰性金属电极（零类电极）●膜电极:也称离子选择性电极：符合Nernst方程式参比电极●饱和甘汞电极（第二类电极）●银-氯化银电极（第二类电极）第十七页，共七十四页，2022年，8月28日第三节直接电位法第十八页，共七十四页，2022年，8月28日直接电位法directpotentiometricmethod选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。第十九页，共七十四页，2022年，8月28日一、玻璃电极glass-sleevedelectrode基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+

与Cl－浓度一定）内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶液H+活度的关系也符合Nernst方程式。第二十页，共七十四页，2022年，8月28日HCl(c1)H+HCl(c2)+-+-Cl-+-2+-

+-

扩散电位第二十一页，共七十四页，2022年，8月28日

KCl(c1)+-K+KCl(c2)+-Cl-1+-2+-+-Daniell电位第二十二页，共七十四页，2022年，8月28日

Φ膜

外部外水化层干玻璃层内水化层内部溶液10-4mm0.1mm10-4mm溶液

aH+=xaNa+=上升→←aNa+=上升aH+=定值←aH+=上升Na+aH+=上升→玻璃膜的响应机制膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。第二十三页，共七十四页，2022年，8月28日不对称电位在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV~3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。第二十四页，共七十四页，2022年，8月28日玻璃电极电极电位第二十五页，共七十四页，2022年，8月28日pH玻璃电极的性能①转换系数S：，曲线的斜率。②碱差与酸差③不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。④电极内阻：内阻很大(50~500MΩ)，组成电池测量电动势时只允许微小电流通过。⑤使用温度：0~50℃范围使用。第二十六页，共七十四页，2022年，8月28日酸差和碱差酸差当溶液pH＜1时，pH测得值大于真实值，这一正误差为酸差。碱差当溶液pH＞9时，使pH测得值小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。第二十七页，共七十四页，2022年，8月28日直接电位法测量原理和方法

----两次测量法首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势

然后测量待测溶液电动势

两式相减得

第二十八页，共七十四页，2022年，8月28日测量误差①残余液接电位：电极在标准缓冲溶液和待测液中产生的液接电位不完全相同，该残余液接电位为±0.01pH单位。②准确度：标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单位；测定准确度只能达±0.02pH单位。pH计的精度好，可读至小数点后三位小数，可以将0.001-0.002pH的溶液区别开来，但准确度仍然是±0.02pH单位。第二十九页，共七十四页，2022年，8月28日例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。计算未知溶液的pH值和H活度。解：pHx=pHs+＝9.18＋（0.281－0.360）/0.059＝7.84=1.45×10-8mol/L

第三十页，共七十四页，2022年，8月28日二、离子选择电极离子选择电极一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。电位选择性系数在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日离子选择电极的电极电位

离子选择电极的选择性系数KX.Y干扰离子存在时离子选择电极的电极电位

第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日阳离子玻璃电极第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日

单晶膜电极

均相电极

晶体电极

多晶膜电极

原电极

非均相膜电极

刚性基质电极离子选择性电极

非晶体电极带电荷载体电极

流动载体电极

中性载体电极

气敏电极敏化离子选择电极酶电极组织电极离子选择电极

第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日（1）电池组成：以适宜的离子选择电极为指示电极，

SCE为参比电极，浸入待测试液中组成原电池。离子浓度的测量方法（2）电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日●两次测定法测量方法●直接比较法●校正曲线法●标准加入法第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日TISAB的要求①不含被测离子②不与被测离子反应③不污染或损害电极膜④浓电解质溶液离子浓度的测量方法第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日TISAB的作用：①保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数②缓冲剂可以控制溶液的pH值③含有配位剂可以掩蔽干扰离子离子浓度的测量方法第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日电极选择性误差离子选择电极的测量误差电动势测量误差第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日例如：若=11015，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0mol/L时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少?解：（1）意味着干扰离子的活度Na比待测离子H活度高11015倍时，两者才产生相同的电位。（2）×100%=110151.0/1013×100%=1.0%

第四十页，共七十四页，2022年，8月28日第四节电位滴定法第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日一、电位滴定法

potentiometrictitration根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。

第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日1234

5电位滴定装置1.滴定管2.参比电极3.指示电极4.电磁搅拌器5.电子电位计第四十三页，共七十四页，2022年，8月28日（一）图解法二、滴定终点的确定◆

E-V曲线法

◆

ΔE/ΔV-V曲线法

◆

Δ2E/ΔV2-V曲线法（二）二阶导数内插法第四十四页，共七十四页，2022年，8月28日例：加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，Δ2E/ΔV2=-400，设滴定时加入滴定剂Xml。

11.30X11.35

56000-400（11.35－11.30）׃（－400－5600）=（X－11.30）׃（0－5600）解得：X=11.35ml第四十五页，共七十四页，2022年，8月28日不同类型的滴定反应选用的电极系统

滴定类型指示电极参比电极酸碱滴定玻璃电极、锑电极SCE、Ag-AgCl电极沉淀滴定银电极、铂电极、汞电极、离子选择电极SCE、玻璃电极氧化还原滴定铂电极SCE、玻璃电极配位滴定汞电极、银电极、离子选择电极SCE第四十六页，共七十四页，2022年，8月28日例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终点时滴定剂的体积(V)。V(ml)29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E(mV)240250266526666740750第四十七页，共七十四页，2022年，8月28日V（ml）E(mV)ΔEΔV（ml）29.90240100.110029.9530.00250600.1600160.116030.0530.1026624400.1244002600.1260030.1530.20526-12000.1-120001400.1140030.2530.30666-6600.1-6600740.174030.3530.40740-6400.1-6400100.110030.4530.50750△假设滴定终点时，加入滴定剂体积xml，根据二阶微商内插法得

，x=30.17(ml)

解：E-V曲线法略。由题设数据可得如下数据处理表：

第四十八页，共七十四页，2022年，8月28日第五节永停滴定法第四十九页，共七十四页，2022年，8月28日一、永停滴定法dead-stoptitration测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中,在两个电极间外加一小电压,根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。第五十页，共七十四页，2022年，8月28日ee+-第五十一页，共七十四页，2022年，8月28日电位滴定法和永停滴定法的比较电极化学电池测定物理量控制条件电极反应能量转化电位滴定法指示电极和参比电极原电池电压很小的恒电流氧化还原反应化学能转化为电能永停滴定法相同的铂电极电解池电流恒电压电解反应电能转化为化学能第五十二页，共七十四页，2022年，8月28日基本原理可逆电对

正极2I-I2+2e

负极

I2+2e2I-溶液中与双铂电极组成电池,外加一很小电压能产生电解作用,有电流通过。如：I2/I-第五十三页，共七十四页，2022年，8月28日基本原理不可逆电对只能发生

溶液中与双铂电极组成电池,外加很小电压时不发生电解,无电流通过。如不能发生第五十四页，共七十四页，2022年，8月28日指示终点的三种电流变化曲线

1、滴定剂为可逆电极,被测物为不可逆电极。I2滴定Na2S2O3的滴定曲线IV化学计量点如I2滴定Na2S2O3第五十五页，共七十四页，2022年，8月28日指示终点的三种电流变化曲线

2、滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对。化学计量点VINa2S2O3滴定I2的滴定曲线如Na2S2O3滴定I2的KI溶液第五十六页，共七十四页，2022年，8月28日指示终点的三种电流变化曲线

3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。IV化学计量点Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线如Ce4+滴定Fe2+第五十七页，共七十四页，2022年，8月28日例如：磺胺嘧啶的含量测定计量点前：无可逆电对计量点后：HNO2及其微量分解产物NO为可逆电对阳极:NO+H2O→HNO2+H++e阴极：HNO2+H++e→NO+H2O化学计量点VIHNO2滴定的磺胺嘧啶滴定曲线第五十八页，共七十四页，2022年，8月28日小结1、基本概念●电化学与电分析化学●化学电池、原电池和电解池●相界电位、液体接界电位●直接电位法●指示电极和参比电极●膜电位第五十九页，共七十四页，2022年，8月28日小结1、基本概念●不对称电位●酸差和碱差●转换系数●离子选择电极电位选择性系数●电位滴定法和永停滴定法●可逆电对和不可逆电对第六十页，共七十四页，2022年，8月28日小结2、基本理论●原电池与电解池的比较●盐桥的组成、作用和机理●pH玻璃电极的基本构造、膜电位产生原理●直接电位法测量溶液pH的原理●离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及电位选择性系数、测量方法及误差第六十一页，共七十四页，2022年，8月28日小结2、基本理论

●电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法、△E/△V―V曲线法、△2E/△V2-V曲线法和二阶导数内插法）以及不同类型滴定反应电极系统。●永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。第六十二页，共七十四页，2022年，8月28日主要参考书目1.李发美主编.分析化学（第5版）.北京：人民卫生出版社，20032.刘密新主编.仪器分析（第2版）.北京：清华大学出版社，20023.汪尔康主编.分析化学新进展.北京：科学出版社，20024.方惠群主编.仪器分析.北京：科学出版社，20025.蒲国刚主编.电分析化学.合肥：中国科学技术大学出版社，19936.朱明华主编.仪器分析（第3版）.北京：高等教育出版社,2003第六十三页，共七十四页，2022年，8月28日相关网址1.Sciencedirect数据库

2.TheChemistryHypermediaProject

3.超星数据库

4.网上图书馆

5.英国皇家化学学会

6.中国期刊全文数据库（CNKI）

/7.PubMeb期刊全文库

第六十四页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ~500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10-9A（测量中有10-9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10-9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。第六十五页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析2.已知=0.10，若试样溶液中F-浓度为1.0×10-2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：

×100%=0.05即5.0×10-3(mol/L)pH=14+lg=14+lg（5.0×10-3）=11.70第六十六页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析3.将一支离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00mlNaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中浓度。解：S=-=-0.059(V)ΔE=346.1-358.7=-12.6mV=-0.0126(V)cX===1.50×10-3(mol/L)注意：此题中离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。第六十七页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析4.用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为：①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。第六十八页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析5.某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：

ΔE=53×（）=159（mV）；ΔpH=2.65实际测到的pH为：2.00+2.65=4.65pH，绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：

ΔE=53×（）=53（mV）；ΔpH=0.88实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88pH，绝对误差=4.88-5.00=-0.12pH结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；②应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。第六十九页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析6.测得电池Pt│H2(100kPa)，HA(1.0×10-2mol/L)┊┊SCE的电动势为0.481V，计算HA的Ka。已知解：E=SCE-H+/H2=0.242-(0+lg)=0.481Vlg[H+]=-4.05，[H+]=8.91×10-5mol/L，

[HA]=1.0×10-2-8.91×10-5

注意：H2的单位为atm,1atm=100kPa第七十页，共七十四页，2022年，8月28日经典习题解析7.用氟离子选择性电极测定饮用水中F－含量。取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶液1.00ml，测得电动势为120.0mV