真空蒸发镀膜法

真空蒸发镀膜法第一页，共八十一页，2022年，8月28日二.真空蒸发镀膜原理图2.1为真空蒸发镀膜原理示意图。主要部分有：真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境；蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热；基板（基片），用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜；基板加热器及测温器等。第二页，共八十一页，2022年，8月28日第三页，共八十一页，2022年，8月28日三．真空蒸发的物理过程：1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0.10.3eV)；2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体；3.粒子沉积在基体表面上并凝聚成薄膜；4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。第四页，共八十一页，2022年，8月28日四.三个基本过程：（1）加热蒸发过程，包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压，蒸发化合物时，其组合之间发生反应，其中有些组成以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及从蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表面将发生直接从气相到固相的相转变过程。第五页，共八十一页，2022年，8月28日特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快，效率高，用掩模可以获得清晰图形；薄膜的生长机理比较简单；这种方法的主要缺点是：不容易获得结晶结构的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附着力较小；工艺重复性不够好等。五.真空热蒸发镀膜法的特点第六页，共八十一页，2022年，8月28日一.饱和蒸汽压P与温度的关系

Clapeyron-Clausius方程：ΔH：单位摩尔物质的热焓变化ΔV：单位摩尔物质体积的变化第二节蒸发热力学第七页，共八十一页，2022年，8月28日理想气体的物态方程：则有ΔH≈物质在某温度的汽化热ΔHe或蒸发热只在一定温度范围内成立，实际上I与温度相关第八页，共八十一页，2022年，8月28日第九页，共八十一页，2022年，8月28日说明:1)

平衡蒸汽压为1Pa时的温度即蒸发所需的温度;2)

温度变化10%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级，对温度很敏感；3)

蒸发温度高于熔点，液体

~蒸汽蒸发温度低于熔点，固体~

蒸汽，升华第十页，共八十一页，2022年，8月28日二.蒸发速率dN：蒸发粒子数A：蒸发表面积Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强ae：蒸发系数（0~1）PVPh第十一页，共八十一页，2022年，8月28日蒸发速率公式朗谬尔(Langmuir)蒸发公式第十二页，共八十一页，2022年，8月28日一．蒸发物质的平均自由程与碰撞几率真空室内存在着两种粒子，一种是蒸发物质的原子或分子，另一种是残余气体分子。真空蒸发实际上都是在具有一定压强的残余气体中进行的。显然，这些残余气体分子会对薄膜的形成过程乃至薄膜的性质产生影响。第三节蒸发动力学

第十三页，共八十一页，2022年，8月28日粒子在两次碰撞之间所飞行的平均距离称为蒸发分子的平均自由程。式中，P是残余气体压强，d是分子直径，n为残余气体分子密度。例如，在一个大气压下，蒸发分子的平均自由程约为50cm，这与普通真空镀膜室的尺寸不相上下。因此，可以说在高真空条件下大部分的蒸发分子几乎不发生碰撞而直接到达基板表面。二．蒸发物质的碰撞几率和纯度在室温下，空气第十四页，共八十一页，2022年，8月28日被碰撞的粒子百分数设N0个气体分子飞行d距离，被碰撞的气体分子数N为保证薄膜的沉积质量，要求f≤0.1，若源-基片距离25cm,则P≤3X10-3Pa第十五页，共八十一页，2022年，8月28日关系曲线第十六页，共八十一页，2022年，8月28日薄膜的纯度CiCi定义：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子对应的膜厚增加，成为淀积速率Rd。第十七页，共八十一页，2022年，8月28日避免环境中的残存气体对薄膜的污染:

(1)使用高真空技术，提高沉积系统的真空度;(2)提高薄膜生长速率;(3)预蒸发活性金属薄膜。第十八页，共八十一页，2022年，8月28日第四节蒸发源的发射特性------厚度分布蒸发过程的假设：

1)忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。2)蒸发源的发射特性不随时间而变化。3)入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。第十九页，共八十一页，2022年，8月28日则时间t1内，蒸发总质量：在dAs基片上的蒸发物质的质量，由于dAs在球表面的投影面积为dAc,dAc=dAscosθ,所以有比例关系一.点蒸发源已知Rm(单位时间单位面积点蒸发源蒸发的分子的质量)第二十页，共八十一页，2022年，8月28日薄膜厚度：在点源正上方的单位时间的膜厚增加t0（l=0）：hl第二十一页，共八十一页，2022年，8月28日二．面蒸发源其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈余弦分布，即遵守克努曾定律第二十二页，共八十一页，2022年，8月28日当θ=φ时根据面蒸发源示意图有：

所以第二十三页，共八十一页，2022年，8月28日三.点源和面源的比较：面源：点源：1)两种源的相对膜厚分布的均匀性都不理想；2)点源的膜厚分布稍均匀些；3)在相同条件下，面源的中心膜厚为点源的4倍。第二十四页，共八十一页，2022年，8月28日下图表示与蒸发源平行放置于正上方的平面基片第二十五页，共八十一页，2022年，8月28日四.提高膜厚均匀性的措施：1)采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量,合理的布局和蒸发速率；第二十六页，共八十一页，2022年，8月28日2)改变基片放置方式以提高厚度均匀：a)球面放置基片；点源面源

b)基片平面旋转；c)行星旋转基片架；第二十七页，共八十一页，2022年，8月28日旋转方式:(a)基片在圆顶上，绕轴旋转;(b)基片在鼓面上，源位于中轴线，鼓面绕中轴线旋转；(c)行星式旋转.第二十八页，共八十一页，2022年，8月28日五.热蒸发镀膜的阴影效应阴影效应：

由于蒸发产生的气体分子直线运动，使薄膜局部区域无法镀膜或膜厚各处不一的现象第二十九页，共八十一页，2022年，8月28日第五节蒸发源的类型真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同可能有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。第三十页，共八十一页，2022年，8月28日目前，真空蒸发使用的蒸发源根据其加热原理可以分为：电阻加热、电子加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热等五大类。电阻加热采用钨、钼、钽等高熔点金属做成适当形状的蒸发源，或采用石英坩埚等。根据蒸发材料的性质以及蒸发源材料的浸润性等制作成不同的蒸发源形状。第三十一页，共八十一页，2022年，8月28日1．电阻蒸发源通常对蒸发源材料的要求是：(1)熔点要高。(2)饱和蒸气压低。防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。(3)化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。(4)具有良好的耐热性。热源变化时，功率密度变化较小；(5)原料丰富，经济耐用。根据上述这些要求，实际使用的电阻加热材料一般均是一些难熔金属如W、Mo、Ta等等。用这些金属做成形状适当的蒸发源，让电流通过，从而产生热量直接加热蒸发材料。第三十二页，共八十一页，2022年，8月28日

关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源物质。

33第三十三页，共八十一页，2022年，8月28日常用的几种加热器形状

丝状舟状坩埚第三十四页，共八十一页，2022年，8月28日蒸发坩锅种类克努曾槽自由蒸发源坩埚蒸发源第三十五页，共八十一页，2022年，8月28日电阻蒸发源材料：W，Mo，Ta，BN，C等熔点高,平衡蒸汽压低,化学性能稳定。但存在以下缺点：1）与蒸发材料形成低熔点合金；2）薄膜纯度不高。第三十六页，共八十一页，2022年，8月28日电阻加热法的特点：

(1)构造简单、造价便宜、使用可靠(2)加热所达最高温度有限、蒸发速率较低、蒸发面积小，不能使高熔点、难蒸发材料蒸发(3)直接加热时：待蒸发材料与电热材料反应或互溶影响薄膜纯度。

(4)采用坩埚间接加热时，热效率。

(5)蒸发某些易分解化合物时，薄膜成分与待蒸发材料不一致。(6)不适合高纯度薄膜的制备。第三十七页，共八十一页，2022年，8月28日电子束热蒸发：已成为蒸发高熔点待蒸发材料和制备高纯薄膜的一种主要方法。电子束热蒸发的原理:将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束在电场作用下获得动能轰击阳极的蒸发材料，使待蒸发材料气化并在衬底上凝结形成薄膜。2.电子束蒸发第三十八页，共八十一页，2022年，8月28日电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。电子枪由电子束聚焦方式的不同分类：(1)直式电子枪(2)环枪（电偏转）(3)e形枪（磁偏转）第三十九页，共八十一页，2022年，8月28日环形枪结构示意图如右图环型枪是靠环型阴极来发射电子束，经聚焦和偏转后打在坩埚中使坩埚内材料蒸发。其结构较简单，但是功率和效率都不高，灯丝易受污染。多用于实验性研究工作，在生产中应用较少。直枪结构示意图优点：使用方便功率变化范围广易于调节缺点：设备体积大，结构复杂，成本高易污染待蒸发材料和电子枪第四十页，共八十一页，2022年，8月28日e形枪结构示意图优点：不易污染灯丝，功率大可蒸发高熔点材料成膜质量较好缺点：要求高真空设备成本高第四十一页，共八十一页，2022年，8月28日电子束蒸发特点：优点：(1)电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能流密度。蒸发高熔点材料(2)由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可避免容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应，这对提高镀膜的纯度极为重要。(3)热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。缺点：装置复杂

残余气体和部分待蒸发材料的蒸气电离，产生的电子和正离子轰击基片，对薄膜成分、结构和性能产生影响第四十二页，共八十一页，2022年，8月28日3.高频感应蒸发源

将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。

43第四十三页，共八十一页，2022年，8月28日特点：优点

(1)蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右；

(2)蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；

(3)蒸发源一次装料，无需送料机构，温度控制比较容易，操作比较简单。缺点（1）蒸发装置必须屏蔽；（2）需要较复杂和昂贵的高频发生器；（3）如果线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。

44第四十四页，共八十一页，2022年，8月28日4.激光蒸发（PulseLaserDeposition）使用高功率的激光束作为能源进行薄膜沉积的方法称为激光蒸发沉积法。

多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。第四十五页，共八十一页，2022年，8月28日热源：激光激光器：红宝石激光器钕玻璃激光器钇铝石榴石激光：巨脉冲

CO2激光器：连续可调，大功率激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物质吸收的能量：

EA（吸收）=EI(入射)-ET(透射)-ER(反射)-ES(散射)

透射、反射、散射尽量小，损失小第四十六页，共八十一页，2022年，8月28日优点：热源在室外，无污染，简化真空室；非接触加热，可避免坩埚污染，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜；加热温度高，蒸发速率快；可蒸发高熔点材料；可蒸发高熔点材料,特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物，(高能激光光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质，粒子能量高于普通蒸发方法)；缺点：费用高，并非所有材料均能适用；

需要特殊的窗口材料；易产生物质颗粒的飞溅；设备较为复杂，难于大规模使用；

第四十七页，共八十一页，2022年，8月28日第四十八页，共八十一页，2022年，8月28日一．合金的蒸发

1.分馏现象当蒸发二元以上的合金及化合物时，蒸发材料在气化过程中，由于各成分的饱和蒸气压不同，使得其蒸发速率也不同，得不到希望的合金或化合物的比例成分，这种现象称为分馏现象。2.引入两个定律（理想溶体定律）

理想溶体：各组元在量上可以任何比例互溶，溶解时没有热效应发生，体积具有加和性()。49合金与化合物的蒸发第四十九页，共八十一页，2022年，8月28日(a)分压定律液体的总蒸气压等于各组元蒸气分压之和，即(b)拉乌尔定律在溶液中，溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数成正比，其比例常数就是同温度下溶剂单独存在时的饱和蒸气压。即式中50第五十页，共八十一页，2022年，8月28日3.拉乌尔定律在合金蒸发中的应用

合金属固溶体的一种，因此：

合金→固溶体→理想溶体所以合金的蒸发可近似地按拉乌尔定律来处理。如当合金含有二元组分时，合金各成分的蒸发速率

51第五十一页，共八十一页，2022年，8月28日

式中，PA’

和PB’分别为A、B成分在温度T时的饱和蒸气分压，GA

、GB分别为两种成分的蒸发速率；MA

、MB分别为两种成分元素的摩尔质量。A、B两种成分的蒸发速率之比为

要保证薄膜的成分与蒸发料成分完全一致，则必须使

52第五十二页，共八十一页，2022年，8月28日

如果认为合金中各成分的饱和蒸气压也服从拉乌尔定律，则PA’、PB’的估计值为

,,

假设mA、mB分别为组元金属A、B在合金中的质量,WA、WB为在合金中的浓度，即有53第五十三页，共八十一页，2022年，8月28日,

合金中组元金属A、B的蒸发速率之比可改写为

(2-66)54第五十四页，共八十一页，2022年，8月28日

此式说明，二元合金中两个组元金属蒸发速率之比，可能不同，从而使得薄膜的成分在厚度方向不一致。

采用真空蒸发法制作预定组成的合金薄膜，经常采用瞬时蒸发法、双蒸发源法及合金升华法等。

55第五十五页，共八十一页，2022年，8月28日1．瞬时蒸发法

56第五十六页，共八十一页，2022年，8月28日

又称“闪烁”法。它是将细小的颗粒，逐次送到非常炽热的蒸发器或坩埚中，使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。如果颗粒尺寸很小，几乎能对任何成分进行同时蒸发，故瞬时蒸发法常用于合金中元素的蒸发速率相差很大的场合。

优点：能获得成分均匀的薄膜，可以进行掺杂蒸发等。缺点：是蒸发速率难于控制，且蒸发速率不能太快。

57第五十七页，共八十一页，2022年，8月28日2．多源蒸发法

58第五十八页，共八十一页，2022年，8月28日

将要形成合金的每一个成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各个蒸发源的蒸发速率，使到达基板的各种原子与所需合金薄膜的组成相对应。为使薄膜厚度分布均匀，基板常需要进行转动。

二．化合物的蒸发

化合物的蒸发法有三种：（1）电阻加热法；（2）反应蒸发法；（3）双源或多源蒸发法—三温度法和分子束外延法。

反应蒸发法主要用于制备高熔点的绝缘介质薄膜，如氧化物、氮化硅和硅化物等。而三温度法和分子外延法主要用于制作单晶半导体化合物薄膜，特别是III-V族化合物半导体薄膜、超晶格薄膜以及各种单晶外延薄膜等。

59第五十九页，共八十一页，2022年，8月28日反应蒸发法

将活性气体导入真空室，使活性气体的原子、分子和从蒸发源逸出的蒸发金属原子、低价化合物分子在基板表面淀积过程中发生反应，从而形成所需高价化合物薄膜的方法。不仅用于热分解严重，而且用于因饱和蒸气压较低而难以采用电阻加热蒸发的材料。经常被用来制作高熔点的化合物薄膜，特别是适合制作过渡金属与易分解吸收的O2、N2等反应气体所组成的化合物薄膜。在反应蒸发中，蒸发原子或低价化合物分子与活性气体发生反应的地方有三种可能，即蒸发源表面、蒸发源到基板的空间和基板表面。

60第六十页，共八十一页，2022年，8月28日61第六十一页，共八十一页，2022年，8月28日62第六十二页，共八十一页，2022年，8月28日2．三温度法

从原理上讲，就是双蒸发源蒸发法。把III-V族化合物半导体材料置于坩埚内加热蒸发时，温度在沸点以上，半导体材料就会发生热分解，分溜出组分元素，淀积在基板上的膜层会偏离化合物的化学计量比。这种方法是分别控制低蒸气压元素（III）的蒸发源温度TM

、高蒸气压元素（V）的蒸发源温度TV和基板温度TS，一共三个温度，这就是所谓的三温度法名称的由来。

63第六十三页，共八十一页，2022年，8月28日反应蒸发（reactiveevaporation）原理：

在一定反应气氛中蒸发金属或低价化合物，使之在淀积过程中发生化学反应而生成所需的高价化合物薄膜如：2Ti（激活蒸汽）+N2（激活氮气）=2TiN

2SiO+O2（激活氧气）=2SiO2发生反应的地方：

1、蒸发源表面（尽可能避免）

2、蒸发源到基板的空间（概率很少）

3、基板表面（希望发生）第六十四页，共八十一页，2022年，8月28日反应蒸发法是真空镀膜方法的一种改进特点：产生等离子体，使蒸发材料和反应气体电离活化，提高反应效率反应蒸发装置图第六十五页，共八十一页，2022年，8月28日以金属氧化物薄膜为例(1)金属原子和氧分子入射到基板上(2)一部分被吸附，另一部分可能被反射或短暂停留后解吸，吸附能越小，或温度越高，解吸越快(3)吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移，通过氧的离解，化学吸附发生化学反应，形成氧化物第六十六页，共八十一页，2022年，8月28日蒸发法的优点方法和设备可以相对简单较高的沉积速度（数十m/小时）相对较高的真空度和薄膜纯度蒸发法的缺点蒸发粒子的能量相对较低总结：蒸发薄膜沉积法的优点与缺点67第六十七页，共八十一页，2022年，8月28日蒸发粒子的能量与物质键合能的比较

能量项能量数值（eV）蒸发粒子动能

300K时

2200K时物质的键合能

Si-Si固体键合能

N-N气体分子键合能0.0380.283.299.83两者相比，可看到蒸发法时，沉积粒子的能量偏低第六十八页，共八十一页，2022年，8月28日第六节分子束外延分子束外延（MBE）是新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束流直接喷到衬底表面，从而在其上形成外延层的技术。其突出的优点是能生长极薄的单晶膜层，且能够精确控制膜厚、组分和掺杂。第六十九页，共八十一页，2022年，8月28日分子束外延装置主要由工作室、分子束喷射炉和各种监控仪器组成。分子束外延制膜是将原子一个一个地直接沉积在衬底上实现外延生成的。分子束外延虽然也是一个以气体分子论为基础的蒸发过程，但它并不以蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器精密地监控分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率。分子束外延是一个超高真空的物理淀积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可对生长和中断进行瞬时控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随要求的变化作迅速调整。第七十页，共八十一页，2022年，8月28日

分子束外延装置图

第七十一页，共八十一页，2022年，8月28日分子束外延(MBE)超高真空10-8Pa，分子束流直接喷射到衬底。到达衬底的分子仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源温度决定。所以可以精确控制晶体生长速率、杂质浓度、多元化合物成分比。第七十二页，共八十一页，2022年，8月28日超高真空下的干式工艺，残留气体等杂质混入少，表面清洁。与半导体的其它工艺（离子注入、干法刻蚀、薄膜沉积等）有很好的相容性。可以获得原子尺度平整的膜层，利于制备超晶格、异质结。可在大尺寸衬底（6~12英寸）上外延生长性能分散性小（<1%）的均匀膜层。成膜温度低，降低热膨胀和衬底自扩散的影响；可严格控制组元成分和杂质浓度，能制备出急剧变化的杂质浓度和组成器件。非热平衡下生长，可进行超过