现代仪器分析知识点总结

及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线~无线电波所有范围、相互作用方式：吸及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围：射线~无线电波所有范围、相互作用方式：吸表现出波动性，可用波长(或波数)、频率υ描述；在与其他物质相互作用时，主要表现出现代仪器分析所产量少；选择性好；操作简便，分析速度快，自动化程度高；用途广泛，能适应各种分析要学性质(如光的发射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等)进行分析测定的一种仪器分析方解能力、亲和能力、吸附和解吸能力、渗透能力、迁移速率等性能的差异，先分离后分析测子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小法(如色谱法)和检测方法(红外吸收光谱法、质谱法、原子发射光谱法等)的结合，汇集—MS)、气相色谱—质谱法—质谱法(GC—MS—MS)、液相色谱—质谱法(HPLC—MS)。11仪器分析方法的主要评价指标：精密度(Precision)；准确度(Accuracy)；选择性t同一人员在相同条件下测定结果的精密度—重复性、不同人员在不同实验室测定结果的精密Er越小，准确度越高。准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，准确度愈高分析结果才愈可靠。14选择性：指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好，即干扰越少。15标准曲线：是待测物质的浓度(或含量)与仪器响应(测定)信号的关系曲线。标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或含量)的范围称为该方法的线DSbS信号(仪器噪声)的标准偏差、b—分析方法的灵敏度(标准曲线的斜率)、3—IUPAC建议在一定置信度所确定的系数。检出限是方法的灵敏度和精密度的综合指标，方法的灵敏度最主要技术指标。第第一章光分析法导论原子(或离子)在一定条件下受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的方法，正比，这就是光的吸收定律，也称为朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律。它是吸收光谱法定量值，取决于分子的本性和状态，具有特征的能级结构。通常，物质的分子处于稳定的基态。物质内部的粒子运动所处的能级和产生能级跃迁的能量变化都是量子化的，物质只能吸收或子运动时所具有的能量不同，特征光谱不同。因此，根据物质的特征光谱，可以研究物质的14原子光谱为线光谱的根本原因：产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子(相互之间谱带组成的，因使用的仪器不能分辨完全而呈现带光谱。第第二章原子发射光谱法可多元素同时检测(各元素同时发射各自的特征光谱)；分析速度快(试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析)；检出限低(10~0.1gmL-1(一般光源)；ngmL-1(ICP)。)；选择性好(各元素具有不同的特征光谱)：准确度较高(相对误差5%~10%(一般光源)；%(ICP)。)；试样用量少，测定范围广(目前可测定70余种元素)。缺点：不适于部分非金属元素如卤素、氧、氮、惰性气体等的分析；一般只用于元素总量分析，而无法确定物质状态下，元素处于基态，元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，边缘低温状态的同种原子所吸收的现谱中出现与纯物质光谱相同波长的谱线(一般看最后线)，则表明样品中有与纯物质相同的元插在铁光谱(上方)相关的位置上，制成元素标准光谱图。在定性分析时，将待测样品和纯铁同时并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上用元素标准光谱图与样品的光谱对照检查。如待测元素的谱线与标准光谱图中标明的某元素谱线(最后线)重合，则可认为可能存在该元素。为什么选铁谱：谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；谱线多：在210~辐射能激发下所产生荧光的发射强度，来测定待测元素含量的一种发射光谱分析方法。14谱线简单、干扰小(可以做成非色散AFS)。原子化效率高，理论上可达到100%。分析曲向发光强有关。三、不同元素的荧光波长不同(原子结构不同，电子能级排布不同)。四、浓度很D谱线的轮廓与谱线变宽：表示原子吸收线轮廓的特征量是吸收线的特征频率v0和半宽度数量级。8压力变宽：由于同类原子(赫尔兹马克变宽)或与其它粒子(分子、原子、离子、因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。分光系统：滤光片或光栅。检测系统：光态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。(基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法)。AES(原子发射光谱)原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学与联系：相似之处——产生光谱的对象都是原子不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(hv)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生俄光谱(共振发射线和非共振发射线)。低能态，同时发射出与原子激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献，在各三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金属、半导体的性质，对生物生理作而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法(AAS)的崛起，AES中的一些缺应用，使古老的AES分析技术得到复苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分辐射源测量谱线的极大吸收(或峰值吸收)。11实现峰值吸收测量的条件：1)光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度(Δν发射<Δν吸收)2)通过原子蒸气的发射线的特： (1)光源的发射线与吸收线的特征频率(ν0)一致。(2)发射线的半宽度(Δνe)小于吸收线的半宽度(Δνa)。13光吸收定律：A=Kc，在特定条件下，吸光度A与待测元素子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱法是基于待测元素的基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素后以透射率或吸光度的形式显示出来。16HCL的特点：只有一个操作参数(即灯电流)，子通常选待测元素的主共振线作为分析线；为避免邻近谱线的干扰，可选次灵敏线；主共振线工作电流。通常以空心阴极灯标明的最大灯电流的1/2~2/3为工作电流。最佳灯电流通过实度(c)改变一个单位时，吸光度(A)的变化量。斜率越大，灵敏度越高。22干扰及消除合物，从而使待测元素释放出来。(2)加保护剂：保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防：利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度(吸光度)和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫稀溶液(c<10-2mol/L)；入射光为单色光；溶液界面无反射，光度计内无杂散光；溶液为真散射的溶液，并且溶质不能有解离、缔合、则总吸光度等于各组分的吸光度之和(条件是各组分的吸光质点不发生作用)，这就是物质对则总吸光度等于各组分的吸光度之和(条件是各组分的吸光质点不发生作用)，这就是物质对光；溶液的不均匀性，如部分入射光因散射而损失；溶液中发生了如解离、缔合、配位等化有生色功能(不产生λ>200nm吸收峰)，但与发色团相连时，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。10吸收带：吸收峰在紫外—可见光谱中成单色光。吸收池：用来盛放被测样品。玻璃吸收池：可见光区。石英吸收池：紫外光区、选择：入射光波长的选择、吸光度读数范围的选择、参比溶液的选择。19定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团；光谱信息在紫外-可见光谱范围重叠现重。20透射率的读数误差是分光光度法误差的重要来源，为减少这一误差，需要采用%~20%)读数范围。当溶液的吸光度不在此范围时，可以通过改变偏离朗伯-比尔定律的原因主要是入射的单色光不纯(有一定的频率宽度)及溶液本身的化学变化所引起。朗伯-比尔定律只适用于低浓度、均匀、非散射的溶液，并且溶质不能有解吸收红外光光能，由振动能级基态跃迁到激发态(同时伴随着转动能级跃迁)，产生的透射生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法。3红红外吸收光谱是由分子振动能级的跃迁同时伴随转动能级跃迁而产生的，是分子的振动和转第5章红外吸收光谱法有关，可作为定性鉴定的参数；ε不随浓度c和光程长度L的改变而改变：ε＝A/Lc；v收峰：通常把能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰的位置，称为该基团(官能团)的特红外光谱中吸收峰位置大致相同，这一特性提供了鉴定各种基团(官能团)是否存在的判断依据，从而成为红外光谱定性分析的基础。OS含氢的单键伸缩振动区1300~900cm-1；-CH2平面摇摆、—C-H面外变形振动区均化(缔合态)，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，同时振动偶极矩的变化加大，UV-Vis——吸收池放在单色器之后(可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解)；IR—自试样和吸收池的杂散光对检测器的影响)；工作波段范围不同，两者的光源、透光材料与一代红外光谱仪，它根据光的相干性原理设计，没有色散元件，不需要分光。主要由光源、 (1)气体样品：注入抽成真空的气体吸收池进行测定；(2)液体或溶液样品：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜进行测定；溶液样品注入液体吸收池中进行测定；根据实1分子发光的定义：某些物质的分子吸收一定能量(光能、电能、化学能等)跃迁到较高的1分子发光的定义：某些物质的分子吸收一定能量(光能、电能、化学能等)跃迁到较高的光致发光——光能(PL)、电致发光——电能(EL)、化学发光——化学反应能(CL)、生长下，荧光强度最大。同一物质的激发光谱与吸收光谱形状相似，最大激发波长与最大吸收结构；具有刚性的平面结构；取代基为给电子取代基；具有最低单重电子激发态S1为π*外只有一个单色器2)荧光分光光度计的光源和检测器是成直角分布的，而紫外是成一条直或卤钨灯作为可见光区的光源。4)荧光分光光度计的比色皿是四壁均为光学面，而紫外仅相互干扰，激发光谱有显著差别——选择不同的激发光进行测定；各组分的荧光光谱和激发光谱相互干扰——利用荧光强度的加和性(If=If1+If2+If3+…)，在适宜的荧光波长处测定，有酶参与的化学反应产生的光称为生物发光(Bioluminescence,BL)；利用电化学方法产生的g样品共同研磨混匀后，压制成约1mm厚的透明薄片，放在光路中进行测定。由于KBr在与:某一电参数之间的关系；测量某一电参数突变指示滴定分析终点；通过电极反应将待测单个电极也不能构成回路，从化学反应讲，单个氧化或还原反应中没有电子接受体或电子给予体，反应无法进行，所以必须和另一支已知电极电位(人为地规定标准氢电极SHE的电基态时放出的辐射。不同点：获得能量的途径不同，荧光是靠吸收紫外-可见光，化学发光即生成激发态分子的效率CE足够大；处于激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，下，峰值光强度与被测物浓度成线性；在一定条件下，曲线下面积为发光总强度(S)，其与射方式：用蠕动泵分别将试剂连续送入混合器，定时通过测量室，连续发光，测定光强度；围宽5、分析速度快。缺点：可供化学发光用的试剂少；发光反应效率低(大大低于生物体中的发光)；机理研究少。28荧光分析法的应用：定性分析：依据不同结构的物质所发射光分析法的应用：1、稠环芳烃分析，采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃是指组成电极的体系处于标准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均为1mol.L-1；位是指电池反应中各物质浓度均为1mol.L-1(或者它们的浓度之比为1)，活度系数及副即为超电位。超电位值的大小可以作为评价电极极化程度的参数。12浓差极化：电化学中把由于电极表面和溶液主体间形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫做浓差极化。通过增大电极面积而减小电流密度、提高温度和搅拌溶液等方法均可以减小浓差极电极反应机理：金属基电极；膜电极。(2)电极用途：指示电极或工作电极；参比电极；辅该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决定，随金属离子活度增加而增大。(2)第二类电极：金属、金属难溶盐与难溶盐的阴离子溶液组成的电极体系，电极电位由阴离子活度决定，随阴离子活度增加而减小。(3)零类电极：由金、铂或石墨等惰性导体浸作为氧化还原反应的场所传递电子和传导电流。电极电位取决于溶液中氧化还原电对的性质Pt来指示电极表面待测离子的活度(或浓度)，在测量过程中溶液主体浓度不发生变化的体系学方法。装置：参比电极、指示电极、电位差计。25直接电位法：通过测量电池电动势，定过程中电极电位(或电池电动势)的变化，以电位的突变确定滴定终点，再由滴定终点时中特定离子具有选择性响应的薄膜电极。以离子选择性电极作指示电极的电位分析法称为离缓冲剂(TISAB：由离子强度调节剂(惰性电解质)、pH缓冲剂和掩蔽剂合在一起构成的用以保持待测溶液离子强度为一定值，控制待测溶液的pH在一定范围内，掩蔽共存的干扰过测量滴定过程中电极电位(或电池电动势)的变化，以电位的突变确定滴定终点，再由滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质的含量的电位分析法。33伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法：采用滴汞变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。35极谱分析中为什么要使力不同(吸附、分配、交换等性能上的差异)，先将它们分离，后按一定顺序检测各组分及力不同(吸附、分配、交换等性能上的差异)，先将它们分离，后按一定顺序检测各组分及发生作用(溶解、吸附等)，由于混合物中各组分物理化学性质和结构上的差异，与固定相同系物、异构体。(2)灵敏度)高选择性:对性质极为相似的组分有很强的分离能力.。不足之处：被分离组分的定性较为困相为超临界流体。超临界流体是一种介于气体和液体之间的状态。超临界流体色谱法是集气相色谱法和液相色谱法的优势而发展起来的一种新型的色谱分离分析技术，不仅能够分析固定相压成或涂成薄层；操作方法同纸色谱。9按分离原理分类：吸附色谱(Absorption强度对时间(t)所作的图，由于它记录了各组分流出色谱柱的情况，所以又叫色谱流出曲线。线的突起部分称为色谱峰。11色谱保留值：色谱保留值是色谱定性分析的依据，它体现了各待测组分在色谱柱上的滞留情况。在固定相中溶解性能越好，或与固定相的吸附性能越强的组分，在柱中的滞留时间越长，或者说将组分带出色谱柱所需的流动相体积越大。所以保留值可以用保留时间和保留体积两套参数来描述。12色谱图上的色谱流出曲线可以选择是否合适。13分配比：分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比。14在色谱流出曲线上，两峰之间的距离主要由两组分在两相间的分配系数还是扩散速度决定？为什电压来控制极化电极的电位，使极化电极成为理想的极化电极。1组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽组？分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； 阻力，扩散作用)。塔板理论和速率理论分别从热力学和动力学的角度阐述了色谱分离效能板理论引入了塔板数和塔板高度作为柱效的衡量指标；不同物质在同一色谱柱上的分配系数表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数程。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的流动相流速下柱效不同的实验结果，不能说明色谱峰为什么会展宽，同时未能指出影响柱效的因素及提高柱效的途径和方法。20速率方程cmsA项：A与流动相性质、流动相速率无关。要减小A值，需要流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导阻力使两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因；通r温和固定相性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定相上质量与其色谱峰面积成正比，即：mi=fi’·Ai；绝对校正因子：比例系数fi，单位面积对应的物质量：fi’=mi/Ai；相对校正因子fi：即组分的绝对校正因子与标a该物质；(b)与被测组分性质比较接近；(c)不与试样发生化学反应；(d)出峰位置应位于被于大部分沸点高和热不稳定的化合物，对于腐蚀性能和反应性能较强的物质更难于分析。进样器(六通阀)：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离空，只有极小一部分被载气导入色谱柱；不分流进样：样品直接注入色谱的汽化室，经过挥 气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试。19非极性固定液：主要是一些饱和烷烃和甲基硅油，它们与待测物质分子之间的作用力以色散力为主。组分按沸点由低到高顺序流出，若样品中兼有极性和非极性组分，则同沸点的极性组分先出峰。常用的固定液有角鲨烷(异三十烷)、阿皮松等。适第第9章气相色谱法稳基本上按沸点顺序出峰，同沸点的非极性组分先出峰。常用的固定液有邻苯二甲酸二壬酯、中特殊的一类，与待测物质分子间作用力以氢键力为主，组分依形成氢键的难易程度出峰，数大，保留时间长:②按官能团相似选择：酯类---酯或聚酯类固定液；醇类---聚乙二醇固定液。③按主要差别选择：各组分间沸点是主要差别----非极性固定液；极性为主要差别----极性固定液。④选择混合固定液：对于难分离的复杂样品，可选用两种或两种以上固定液。表面既存在吸附作用，又存在溶解作用。(1)具有较大的比表面积，表面孔径均匀(2)对非极性及极性物质无有害的吸附活性，拖尾现象小，极性组分也能出对称峰(3)由于不存在液膜，无流失现象，热稳定性好(4)机械强度和耐腐蚀性较好，系均匀球形，在填充柱气流速的大小。26柱温的选择：(1)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范围之内。(2)低常在5%~25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于。28进样条件的选择：进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测气相和液相传质阻力大大降低。(4)毛细管色谱柱柱效高达每米3000~4000块理论塔板， (1)分离效率高：比填充柱高10~100倍；:(2)分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度(3)色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；(4)灵敏度高，一般采用氢焰检测器。(5)涡流扩散为零。32毛细管色谱的类型：(1)涂壁毛细管柱：将固定管柱：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。(3)载体涂渍毛细键合或交联毛细管柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。这就为控制和改善分离条件提供了一个额外的可变因素。而气相色谱法采用的流动相是惰性气体，对组分没有亲和力，仅起运载作用。常用的脱气方法有：低压脱气法(电磁搅拌、水泵抽空，可同时加热或向溶剂吹氮气)、吹程中按一定程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性，通过流动相中极性的变化来改变被分混合后送入色谱柱。低压梯度(外梯的填料颗粒粒径一般约为3~10m，填充常采用匀浆法。色谱柱的发展趋势是减小填料粒成和含量变化的装置。紫外-可见吸收检测器、光电二极管阵列检测器、示差折光检测器、子筛等。优点：的样品及常规分析:与流动相溶剂分子在吸附剂表面发生竞争吸附。分离过程是一个吸附-解吸的平衡过程。13动根据物质在两种互不相溶(或部分互溶)的液体中溶解度的不同实现分离。分配或者二者的极性相差越大越好。根据流动相与固定相极性的差别程度，可将液液色谱分为正聚场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。依据质谱线的位置和质谱线的相对的大小依次排列收集成质谱。根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离