第二章制冷及低温工质

第二章制冷及低温工质第一页，共一百二十七页，2022年，8月28日所谓工质就是制冷机中的工作介质，它在制冷机系统中循环流动变化与外界发生能量交换，从而实现制冷的目的蒸气制冷机中的制冷工质从低温热源中吸取热量，在低温下气化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。所以，只有在工作温度范围内能够气化和凝结的物质才有可能作为蒸气制冷机的制冷工质使用。多数制冷工质在大气压力和环境温度下呈气态卤代烃也称氟利昂（Freon，美国杜邦公司过去曾长期使用的商标名称），是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。在18世纪后期，人们就已经知道了这类化合物的化学组成，但当作制冷工质使用是汤姆斯·米杰里于1929~1930年间首先提出来的。氟利昂制冷工质的种类很多，它们之间的热力性质有很大区别，但在物理、化学性质上又有许多共同的扰点，所以得到迅速推广，成为普冷范围主要的一类制冷工质工质第二页，共一百二十七页，2022年，8月28日1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳和罗兰教授首先撰文指出，卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层在制冷工质中，R11、R12、R13、R14、R113、R114等都是全卤代烃，即在它们的分子中只有氯、氟、碳原子，这类氟利昂称氯氟烃，简称CFCs（氯与碳均用C表示，但写在最后一位的C表示碳，写在前面第一或第二位的C表示氯）；如果分子中除了氯、氟、碳原于外，还有氢原子（如R22），称氢氯氟烃，简称HCFCs；如果分子中没有氯原子，而有氢原子、氟原子和碳原子，称氢氟烃，简称HFCs；如果分子中只有氢原子和碳原子，称烷烃，简称HCs根据莫利纳和罗兰的理论，CFCs对人气臭氧层的破坏性最大。这就是著名的CFCs问题。联合国环保组织于1987年在加拿大蒙特利尔市召开会议，36个国家和10个国际组织共同签署了《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，正式规定了逐步削减并最终禁止CFCs生产与消费。从80年代后期开始，世界各国的科学家和技术专家就一直在寻找新的制冷工质第三页，共一百二十七页，2022年，8月28日选用制冷工质应遵循以下原则：1、热力性质方面1）在工作温度范围内有合适的压力和压力比；即希望蒸发压力不低于大气压力，避免制冷系统的低压部分出现负压，使外界空气渗入系统，影响制冷工质的性质，或加剧对设备材料的腐蚀，或引起其他一些不良后果（如燃烧、爆炸等）；冷凝压力不要过高，以免设备过分笨重；冷凝压力与蒸发压力之比也不宜过大，以免压缩终了的温度过高或使往复活塞式压缩机的输气系数过低。2）通常希望单位制冷量qo和单位容积制冷量qv比较大。因为对于总制冷量一定的装置，qo大可减少制冷工质的循环量；qv大可减少压缩机的输气量，故可缩小压缩机的尺寸，这对大型制冷装置是有意义的。但对于离心式压缩机，尺寸过小会带来制造上的困难，因此必须采用qo和qv稍小的制冷工质。3）比功w和单位容积压缩功wv小，循环效率高。4）等熵压缩的终了温度不太高，以免润滑条件恶化（润滑油粘性下降、结焦）或制冷工质自身在高温下分解。第四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、传输性质方面1）粘度、密度尽量小，这样可减少制冷工质在系统中的流动阻力，以及制冷工质的充注量。2）热导率大，这样可以提高热交换设备的传热系数，减少传热面积，使系统结构紧凑。3、物理化学性质方面1）无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。2）化学稳定性和热稳定性好，制冷工质要经得起蒸发和冷凝的循环变化，使用中不变质，不与润滑油反应，不腐蚀制冷机构件，在压缩终了的高温下不分解。3）对大气环境无破坏作用，即不破坏大气臭氧层，没有温室效应。4、其他要求原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。第五页，共一百二十七页，2022年，8月28日完全满足上述要求的制冷工质是不存在的。各种制冷工质总是在某些方面有其长处，另一些方面又有不足工业上不用CO作为制冷剂使用要求、机器容量和使用条件不同，对制冷工质性质要求的侧重面就不同，应按主要要求选择相应的制冷工质。一旦选定制冷工质后，由于它本身性质上的特点，又反过来要求制冷系统在流程、结构设计及运行操作等力面与之相适应。这些都必须在充分掌握制冷工质性质的基础上恰当地加以处理。由于低温工质主要为无机物，非人工合成产品．不存在环境问题。但是，为了使低温制冷机效率更高，寻找合适的新的低温工质，仍然是低温领域研究的重要方向之一。对于制冷工质的有关选用原则，大部分适合低温工质*近年来，混合工质研究已成为低温工质研究的重要内容第六页，共一百二十七页，2022年，8月28日IdealpropertiesforarefrigerantItwillbeusefultoremindourselvesoftherequirementsforafluidusedasarefrigerant.AhighlatentheatofvaporizationAhighdensityofsuctiongasNon-corrosive,non-toxicandnon-flammableCriticaltemperatureandtriplepointoutsidetheworkingrangeCompatibilitywithcomponentmaterialsandlubricatingoilReasonableworkingpressures(nottoohigh,orbelowatmosphericpressure)Highdielectricstrength(forcompressorswithintegralmotors)LowcostEaseofleakdetectionEnvironmentallyfriendlyA.R.TrottandT.WelchRefrigerationandAir-Conditioning第七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.1制冷与低温工质的命名为了书写方便，国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字或字母作为制冷工质的简写符号。字母“R”表示制冷工质，后面的数字或字母则根据制冷工质的分子组成按一定的规则编写。具体参阅《制冷剂编号方法和安全性分类》（GB/T7778—2001）。第八页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.1.1常用命名方式无机化合物

无机化合物的简写符号规定为R7()。括号代表一组数字，这组数字是该无机物分子量的整数部分例如：He-4分子量的整数是4，表示符号为R704；NH3分子量的整数是17，表示符号为R717；氧气的分子量是32，表示符号为R732。氮气的分子量是28，表示符号为R728。对于工质CO2（二氧化碳）和工质N2O（一氧化二氮）分别用R744和R744a表示第九页，共一百二十七页，2022年，8月28日氟利昂和烷烃类

烷烃类化合物的分子通式为CmH2m+2炔烃类化合物分子通式为CmH2m-2氟利昂的分子通式为CmHnFxClyBrz（n+x+y+z=2m+2）它们的简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)(z)B(z)，每个括号是一个数字，该数字数值为零时省去不写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别正丁烷和异丁烷例外，它们分别用R600和R600a表示第十页，共一百二十七页，2022年，8月28日烷烃类和氟利昂命名举例化合物名称分子式m、n、x、z的值工质表示法一氟三氯甲烷CFCl3m=1、n=0、x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1、n=0、x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1、n=0、x=3、x=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1、n=1、x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1、n=2、x=2R32甲烷CH4m=1、n=4、x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2、n=1、x=3R123四氟乙烷C2H2F4m=2、n=2、x=4R134a乙烷C2H6m=2、n=6、x=0R170第十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日非共沸混合制冷工质

非共沸混合制冷工质的简写符号为R4()。括号代表一组数字，这组数字为该制冷工质命名的先后顺序号，从00开始。构成非共沸混合制冷工质的纯物质种类相同，但成分不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别。例如，最早命名的非共沸混合制冷工质写作R400，以后命名的按先后次序分别用R401、R402、R407A、R407C等。由任意两种单工质组成的混合工质在一般情况下均是非共沸的，只有某些特定的单工质按某一比例混合时才有可能形成共沸混合物第十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日共沸混合制冷工质共沸混合工质是由两种或多种制冷剂组成的混合物，在给定的压力下，有均匀的气相和液相组分。简单的说，制冷剂混合物在制冷循环过程中就像单组分工质一样不会发生分馏。共沸混合工质物温度滑移。ASHRAE标准34规定共沸混合工质从R500开始编号。共沸混合制冷工质的简写符号为R5()。括号代表一组数字，这组数字为该制冷工质命名的先后顺序号，从00开始。例如最早命名的共沸制冷工质写作R500，以后命名的按先后次序分别用R501、B502、…、R507等表示第十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日环状有机物简写符号用字母“RC”开头，其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同不饱和有机化合物其简写符号用字母“R1”开头、其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示个的数字排写规则相同。此外，有机氧化物，脂肪族胺，他们用R6开头，其后的数字是任选的。例如，乙醚为R610，甲酸甲酯为R611，甲胺为R630，乙胺为R631。第十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.1.2工质的新命名方式

自从CFCs问题提出以来，人们发现破坏大气臭氧层的主要是卤代烃分子中的氯原子，但如果卤代烃分子中同时存在氢和氯原子，则氢原子的存在能减弱氯原子对臭氧层的破坏作用为了能从代号上直接反映出该种卤代烃对奥氧层的破坏程度，可将卤代烃分成氯氟烃CFC、氢氯氟烃HCFC、氢氟烃HFC、碳氢HC及氟烃FC5类。这些符号分别表示其分子中含有的氯、氟、氢、碳等原子。氯与碳均用C表示，但写在最后一位的C表示碳，写在前面第一或第二位的C表示氯CFC对臭氧层破坏最大，HCFC则有少量的破坏作用，其余则无破坏性例如：CFCl2、HCFC22、HFC134a、HC290、FCl4。第十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.2二元溶液的相平衡由两个及两个以上组分组成的稳定的均匀液体叫溶液溶液生成方式：①两液体混合；②固体溶解于液体；③气体溶解于液体。有时将溶液的组分区分为溶剂和溶质。习惯上将占较大比例的组分称为溶剂，占较小比例的组分称为溶质，但这种规定是不严格的。对水溶液，一般将水称为溶剂，当气体或固体溶解于液体中时，不管两者所占的比例如何，通常将气体或固体称为溶质。根据溶液中组分的多少，可将溶液分为二元溶液与多元溶液。如果溶液是由两种物理性质和化学性质不同的物质组成，则称为二元溶液，如氨水溶液等，多元溶液如液化天然气及石油气等2.2.1溶液、组成及溶解度

第十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日溶质的质量分数分别用w1和w2表示二元溶液中两种组分的质量分数，m1和m1是它们的质量，则

（2-1）对于二元溶液，只要知道其中一种组分的质量分数，就可以确定另一种组分的质量分数。为方便起见，可用w表示第二个组分的质量分数，则第一组分的质量分数即为1-w通常用w表示溶质的质量分数第十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日摩尔分数分别用x1和x2表示二元溶液中两种组分的质量摩尔分数，若以M表示摩尔质量，

表示摩尔数，则

（2-2）类似于质量分数，用表示第二个组分的摩尔分数，则第一组分的摩尔分数即为。质量分数与摩尔分数的换算关系为

（2-3）第十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日按不同物质相互之间的溶解的难易程度，溶液可分为三类：①完全互溶；③部分互溶；③完全不互溶。例如；水与水银、水与苯是完全不互溶的例子；在常温下，石炭酸和水是部分互溶的两种液体，当温度高于68.8℃时，它们转化为完全互溶的液体；液氧和液氮、水与酒精可以以任意比例溶解，形成均匀溶液。部分互溶的物质，在单位时间里溶质扩散到溶液中的分子数与回到溶质表面的分子数相等时，溶液达到溶解平衡在一定的温度下，达到溶解平衡的溶液叫饱和溶液在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂里达到溶解平衡状态时，所溶解的量叫这种溶质在该溶剂里的溶解度如果不指明溶剂，通常所说的溶解度就是溶质在水里的溶解度一种物质在另一种物质中的可溶性，随着物质的性质、温度与压力而变化第十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.2.2溶液的基本定律

理想溶液及拉乌尔定律

理想溶液由性质相近的物质构成，两者分子间的相互作用力与纯物质分子间的相互作用力相同，因而混合成理想溶液时无热效应，也无容积变化。实际上理想溶液几乎没有，只有当溶质的摩尔分数很小时，才接近于理想溶液。无限稀释的任何溶液都可看作理想溶液。单组分液体和它的蒸气处于相平衡时，由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相等的，这时蒸气的压力即为该液体的饱和蒸气压第二十页，共一百二十七页，2022年，8月28日拉乌尔定律：在给定温度下，溶液液面上的蒸气混合物中每一个组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积，即

（2-4）式中：xi——液相中第i

组分的摩尔分数

pi——第i

纯组分的饱和蒸气压力

——同温度下第纯组分的饱和蒸气压力对于不挥发溶质的溶液，气相中只有溶剂分子，其压力可表示为

（2-5）式中：x——为溶液中溶质的摩尔分数第二十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日拉乌尔定律可以用于计算溶液的饱和蒸气压如果溶质是不挥发的，则式（2-5）计算所得的压力即为溶液的饱和蒸气压如果溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压为按式（2-4）计算得到的各个分压力之和。如对二元溶液，其饱和蒸气压可表示为

（2-6）上式表明，在一定温度下，按拉乌尔定律计算的溶液饱和蒸气压，与其液相中的摩尔分数成直线关系溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间当时；当时第二十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日严格地说，拉乌尔定律只适用于理想溶液。苯与甲苯、甲醇与乙醇、正戊烷与正己烷等溶液，在整个温度范围内都符合拉乌尔定律。氧与氟溶液与理想溶液相近，故氧与氟的分压力可按拉乌尔定律近似求得，这在工程计算中有足够的精确度1摩尔浓度2p第二十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日实际溶液对拉乌尔定律存在偏差，这种偏差一般有两种情况：一是各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值，称正偏差；二是各组分的分压力小于拉乌尔定律的计算值，称负偏差。但也有少数溶液，在某一浓度范围内为正偏差，在另一浓度范围内为负偏差与拉乌尔定律有偏差的溶液的p-x图a)偏差不大；b)正偏差；c)负偏差第二十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日亨利定律（稀溶液定律）

它说明理想溶液中气体溶质分压力与溶液中该气体的摩尔分数关系的定律定律：在一定温度和平衡状态下，气体溶质的分压力与它在溶液中的摩尔分数成正比。即

（2-7）

式中：p——气体溶质的分压力；

xi——气体溶质的摩尔分数；

H——亨利常数，其值由实验确定第二十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日康诺瓦罗夫定律及共沸溶液

康诺瓦罗夫第一定律：如果不同蒸气压的两种纯液体，在给定温度下混合成二元溶液，则气相中的摩尔分数和液相中的摩尔分数并不相同。对较高蒸气压的组分，其在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数。这就是说，如果不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相里的摩尔分数和液相里的摩尔分数并不相同。对于较高蒸气压的组分，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。这就是康诺瓦罗夫第一定律。该定律是精馏原理的基础。如果液相摩尔分数和气相摩尔分数完全相同，则两组分不能用精馏法进行分离。在二元溶液中，沸点较低的液体具有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一种说法：对于较低沸点的液体，它在气相中的摩尔分数大于在液相中的摩尔分数第二十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日康诺瓦罗夫第二定律：如果在二元溶液的相平衡曲线中存在极值，则在该极值点上液体和蒸气的组成相同。在相平衡曲线上的极值点称为共沸点，这样组成的溶液称为共沸（恒沸）溶液。共沸溶液的一个显著特点是沸腾时，其液相与气相的组成完全相同，可按单一工质进行分析计算。共沸溶液不能用精馏法进行组分分离。要把共沸溶液加以精馏，必须通过改变总压力，使共沸点发生移动（偏离共沸区）。因此，大气压下不能分离的共沸溶液，往往在受压或真空条件下可以使其分离第二十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.2.3溶液的相平衡

基本概念相体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分，称为“相（phase）”在多相体系中，相与相之间有着明显的界面，越过此界面时，性质发生突变相与物态不同，物态是物质的聚集态。物态一般分为气态、液态、固态对相来说，通常任何气体均能无限混合、所以体系内不论有多少种气体都只有一个气相。液相则按其互溶程度通常是一相、两相或三相共存。对于固体，如果体系中不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了“固溶体”，一种固溶体就是一个固相。如果体系中不同种固体物质没有形成固溶体，则不论这些固体研磨得多么细，体系中含有多少种物质，就有多少个固相第二十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日Nacl的水溶液，无论在何处取样，Nacl的浓度总是一样的。物理性质如密度、折光率等也相同，此Nacl水溶液就是一个相，称为液相。在溶液上面的水蒸气与空气的混合物称为气相。浮着的冰称为固相。作为相的存在和物质的量的多少无关，也可以不连续存在，例如冰不论是1kg还是0.1kg，是一大块还是许多小块，它们都是同一个相Nacl相图第二十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日自由度体系在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度性质（如浓度、温度、压力等）的最大数目或确定平衡体系的状态所需要的独立的强度变量数称为体系的自由度（degreeoffreedom），用符号f表示。例如，当水以单一液相存在时，在一定的范围内、温度T及压力p都可任意改变，要确定液体水的状态时，要指定温度，同时还要指定压力。因此，我们说该体系有两个独立可变的因素，或者说它的自由度f＝2当水与水汽两相平衡时，压力与湿度之间具有函数关系，则在温度和压力两个变量之中只有一个是可以独立变动的。要确定此体系的状态，指定了温度就不能再指定压力，压力即平衡蒸气压由温度决定而不能任意指定。反之，指定了压力，温度就不能任意指定，而只能由平衡体系自己决定，体系只有一个独立可变的因素，此自由度f＝1第三十页，共一百二十七页，2022年，8月28日组分数体系中所含的化学物质数称为体系的物种数，体系中有几种物质，则物种数就有几种、用符号s表示。足以表示平衡体系中各相的组成所需要的独立物种数，称为体系的独立组分数（numberofindependentcomponent），简称组分数，用符号c表示。“独立”的含义是各组分的数量在一定条件下可任意变更。应注意组分数和物种数是两个不同的概念。如果体系中没有化学反应发生，则组分数与物种数相等。第三十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日相律相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它为多相平衡体系的研究建立了热力学基础。相律就是在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度数及影响体系性质的外界因素（如温度、压力、电场、磁场、重力场等）之间关系的规律。表示为

（2-8）

式中：f——体系的自由度数；

c——组分数

φ——表示相数

n——能够影响体系平衡状态的外界因素的个数

第三十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日通常情况下外界因素只考虑压力和温度二个变量，式中n用2代之。则

（2-9）上式是吉布斯（Gibbs）1875年首先提出，故称为吉布斯相律，吉布斯相律的文字描述是：只受到外界温度和压力等影响的物系处于相平衡时，其自由度数等于物系的组分数减去相数，再加上2第三十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日关于相律应该指出以下几点公式是平衡条件，因此相律只适用于平衡的系统。相律所关联的是系统内的强度状态，当各相中的强度参数已确定时，系统的状态也就确定了。又因强度参数与备相的数量无关，所以不论系统大小都同样适用。在相律的推导过程中，虽然曾假设在φ个相中部存在着c个组分，但当某些相内并不含有全部组分时相律仍然有效。因为，虽然某一相内少了某一种组分，因而这个相内的成分变量少了一个，但相应地所需满足的相平衡方程式也减少了一个，结果差数还是一样，所以相律也就保持不变。在推导过程中外部变量只有温度和压力，这表明电场、磁场、表面效应和重力等影响都没有考虑，因而相律仅适用于简单可压缩系统。第三十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日溶液相平衡条件

单组分工质（一元物系）的相平衡条件是：系统的自由焓最小，或物系中各相的化学势相等，即或

（2-10）对由多个组分组成的溶液，其相平衡条件是：在温度和压力不变的情况下，溶液相平衡的条件是每种组分在各相中的化学势相等。由c个组分组成的、具有φ个相的多相物系，当处于相平衡时，需具备以下条件：（2-11）第三十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.2.4二元溶液的相平衡图

对于二元两相混合物，由吉布斯相律可知，该平衡系统的自由度为2，即只需要两个参数就可以确定混合物（系统）的状态一般选择下列组合作为已知参数，画出相应的相平衡图，即压力-摩尔分数图（p-x图），压力-质量分数图（p-ω图），温度-摩尔分数图（T-x图)，温度-质量分数（T-ω图），摩尔焓-摩尔分数（H-x图），比焓-质量分数图（h-ω图）等第三十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日T-x图

图a是一种典型的混合物，其每种组分的临界压力都在图线的上部。例如，液空可以看作是O2和N2的混合物，它在很宽的压力范围内都属于这一类如果混合物中各组分的临界压力低于系统的总压力，则混合物的T-x图变成图b的形状，压力为2.0MPa的N2-He混合物即属于这一类典型二元混合物的T-x图（p=常数）第三十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日A为易挥发组分，B为难挥发组。tA和tB分别为易挥发组分（低沸点工质）和难挥发组分（高沸点工质）的沸点，溶液的沸点应介于tA和tB之间。相交于tA和tB的两条线为汽液平衡曲线，上方为汽相线，下方为液相线。汽相线在液相线的左上方，是因为易挥发组分在汽相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。液相线以下的区域为液相区，汽相线以上的区域为气相区。液相线与汽相线之间的区域为汽液两相平衡共存区第三十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日在两相区的3点，气相状态点为点，液相状态点为3点。若将状态为5点的液相溶液恒压升温，达到液相线上的4点（对应温度为t4）时，液相开始起泡沸腾，t4称为该液相的泡点，此时产生的气泡的状态点为4g点。液相线表示了液相组成与泡点的关系，所以也叫泡点线。若将状态为1点的蒸气恒压降温，到达汽相线上的2点（对应温度为t2）时，汽相开始凝结出露珠似的液滴，2点称为该汽相的露点。此时液滴的状态点为2l点。汽相线表示了汽相组成与露点的关系，所以也叫露点线第三十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日当混合物达到气液平衡时，气相中聚集较多的是易挥发、低沸点的组分。两相区的液相摩尔分数由温度线与泡点线的交点确定，而气相摩尔分数由温度线与露点线的交点确定。混合物刚开始冷凝点的液相摩尔分数由点2给出，而气相摩尔分数基本上是原混合物的摩尔分数。继续冷却到3点，液相摩尔分数下移到点3l给出，而气相摩尔分数下移到点3g

。当混合物全部冷凝时，液相摩尔分数基本上是原混合物的摩尔分数（点4），而最后一点蒸汽的摩尔分数由点4g给出。显然，混合物的冷凝（或蒸发）不是一个等温过程，这不同于纯流体，因为纯流体的蒸发或冷凝是一个等温过程第四十页，共一百二十七页，2022年，8月28日一个体系有几个相平衡共存时，虽各相的组成可直接由相应的相点表示出来，但各相所含物质的数量有多少，相律无法作出回答，利用杠杆规则可解决此问题。设物系点为C的体系处在气液二相平衡区，体系的总物质量为n，其中物质A的物质的量分数为xA，两相的组成可分别由水平线DE的两端读出。DE线称为连接线（tieline）。液相的相点为D点，液相含有物质的量为nl，物质A的物质的量分数为x1；气相的相点为E点，气相合有物质的量为ng，含有物质A的物质量分数为x2

第四十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日由于两相物质的量之和必与体系中总的物质量相等，因此

又因两相中物质A的物质的量之和必与体系中物质A的量相等，所以或

可以把图中的DE比作一个以C点为支点的杠杆，液相的物质的量乘以CD，等于气相的物质的量乘以CE。这个关系叫做杠杆规则（levelrule）在多组分体系的相图中，任意两个平衡相的物质数量反比于它们的相点到物系点的距离第四十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日

N2-Ar混合物的T-x

图O2-Ar混合物的T-x

图T-x图的形状取决于混合物分子之间的相互作用力，对每一种二元系统，需由实验来确定T-x图的形状。从图中可以看出，压力对曲线的形状有较大的影响，不仅仅是混合物的泡点线与露点线随着压力的升高而上升，而且一般情况下液相与气相的摩尔分数差也减少了第四十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日p-T-x

图第四十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日共沸混合工质T-x图a）具有最低共沸点；b）具有最高共沸点xaxb第四十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日二元共沸混合工质图a表示组分A与B组成的混合工质。在某—压力下当组成为xA时在a点存在共沸现象。共沸点的温度ta（露点与泡点合一）比纯工质A及B的沸点为低。另一类共沸混合工质的共沸温度比纯工质A与B的沸点为高（图b）。可见，共沸混合工质在沸腾或凝结过程中温度维持不变（温度滑移为零）。共沸工质气液两相共存时气相与液相的浓度相同，其热力学行为与单一工质类似，可按纯工质进行热力计算。一般认为，当温度滑移＜1K时可称它为近共沸混合工质，而非共沸混合工质则具有较大的温度滑移值。非共沸混合工质的温度滑移现象可在热泵系统的换热器设计时于以合理的利用，以改善其经济性第四十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3制冷与低温工质的物理化学性质安全性毒性燃烧性和爆炸性安全分类热稳定性对材料的作用对润滑油的互溶性对水的溶解性泄漏性大气友好第四十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.1安全性安全性对操作人员是非常重要的，尤其是在制冷机长期连续运转的情况下。制冷与低温工质的毒性、燃烧性和爆炸性，都是评价制冷与低温工质安全程度的性质，各国都规定了最低安全程度的标准，如ANSI/ASHRAE15—1992等第四十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日毒性

毒性通常是根据对动物的试验和对人的影响的资料来确定的美国工业与环境卫生专家大会用TLVs指标作为毒性标准，美国杜邦公司用AEL指标作为毒性标准，这两个指标在数量上非常接近。它们都反映了人们在较长时间内接触制冷与低温工质而不至于产生不良反应如果这些指标的数值为1000或1000以上，则可认为这种制冷与低温工质是无毒的TLVs（安全阈值，ThresholdLimitValues）：表示各种工作人员可以日复一日地暴露在这种条件下，而免受任何对健康不利的影响。对挥发性物质，如制冷剂，其安全阈值以容器中每百万分之几的制冷剂容积浓度表示第四十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日制冷与低温工质的毒性指标

值得指出的是，虽然一些氟利昂制冷工质其毒性都较低，但它们在高温或火焰作用下，会分解出极毒的光气，这一点在使用时要特别注意。此外，除氧以外的所有工质，几乎都可以引起窒息，在进行有关操作时要保持比较好的通风条件工质代号TLVS或AEL工质代号TLVS或AEL工质代号TLVS或AEL工质代号TLVS或AELR12R22R23R32R5010001000100010001000R123R124R125R134eR142b10500100010001000R143aR152aR290R502R600a10001000100010001000R702R704R717R718R7281000100011001000第五十页，共一百二十七页，2022年，8月28日燃烧性和爆炸性

可燃性代表一种化学物质助燃的能力，在实验室里可以测量制冷剂通常分为不可燃、弱可燃和强可燃。这些分类是由制冷剂的浓度需要多高才能维持火苗来决定的。而且火焰释放能量的大小也要考虑易燃的制冷与低温工质在空气中的含量达到一定范围时，遇明火就会产生爆炸使用时必须要有防火防爆安全措施第五十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日制冷与低温工质的易燃易爆特性

工质代号爆炸极限体积分数（%）工质代号爆炸极限体积分数（%）工质代号爆炸极限体积分数（%）工质代号爆炸极限体积分数（%）R12R22R23R32R50不燃烧不燃烧不燃烧14-314.8-16.3R123R124R125R134aR142b不燃烧不燃烧不燃烧不燃烧6.7-14.9R143aR152aR290R502R600a6.0(未知)3.9-16.92.3-7.3不燃烧1.8-8.4R702R704R717R718R7284.0-75.0不燃烧16.0-25.0不燃烧不燃烧爆炸极限表示在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比的范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃第五十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日安全分类

对制冷与低温工质的安全分类规定了6个安全等级条件可燃性TLVS值确定或一定的系数，工质体积分数≥4×10-4TLVS值确定或一定的系数，工质体积分数≥4×10-4无火焰传播不燃A1B1工质LFL＞0.1kg/m燃烧热＜19000kj/kg低度可燃性A2B2工质LFL＞0.1kg/m燃烧热＜19000kj/kg高度可燃性A3B3毒性低毒性高毒性工质代号安全分类工质代号安全分类工质代号安全分类工质代号安全分类R12R22R23R32R50A1A1A1A2A3R123R124R125R134aR142bB1A1A1A1A2R143aR152aR290R502R600aA2A2A3A1A3R702R704R717R718R728A3A1B2A1A1制冷与低温工质的安全分类

ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的工质安全分类第五十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.2热稳定性

通常制冷与低温工质因受热而发生化学分解的温度，大大高于其工作温度，因此在正常运转条件下，制冷与低温工质是不会发生裂解的温度较高又有油、钢铁铜存在时，长时间使用会发生变质甚至热解氨在温度超过250℃时分解成氮和氢丙烷含有氧气时，在460℃时开始分解，660℃时分解43%，830℃时完全分解R12与铁、铜等金属接触时，在410~430℃时分解，并生成氢、氟和极毒的光气R22与铁相接触时，550℃开始分解。第五十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.3对材料的作用

氢、氦、氮及其他惰性气体工质、碳氢化合物工质等，对金属无腐蚀作用。但氢很容易扩散到其他工程材料中，使材料的力学性能下降，称为氢脆。在正常情况下，卤素化合物制冷工质与大多数常用金属材料不起作用。但在某种情况下，一些材料将会和制冷工质发生作用，例如水解作用、分解作用等制冷工质与金属材料接触时，发生分解作用强弱程度的次序（从弱到强）是铬镍铁耐热合金、不锈钢、镍、纯铜、铝、青铜、锌、银（分解作用最大）。第五十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日有水分存在时，氟利昂水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用。当制冷工质在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜便溶解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子又会析出，并沉浸在钢铁部件上，形成一层铜膜，这就是所谓的“镀铜”现象。这种现象对制冷机的运行极为不利，因此，制冷系统中应尽量避免有水分存在。氨制冷机中不能用黄铜、纯铜和其他铜合金，因为有水分时要引起腐蚀。但磷青铜与氨不起作用。某些非金属材料，如一般的橡胶、塑料等，与氟利昂制冷工质会起作用。橡胶与氟利昂相接触时，会发生溶解；而对塑料等高分子化合物，则会起“膨润”作用（变软、膨胀和起泡），在制冷系统中要选用特殊的橡胶或塑料。第五十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.4对润滑油的互溶性

在大多数制冷机里，工质与润滑油相互接触是不可避免的。各种工质与润滑油之间的溶解程度不同，有的完全互溶，有的几乎不溶解，而有的是部分溶解若制冷工质与油不相溶解，可以从冷凝器或贮液器将油分离出来，避免油带入蒸发器中，降低传热效果制冷工质与油溶解会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油会被带人蒸发器中，影响到传热效果通常，润滑油进入蒸发器会使蒸发压力降低。第五十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.5对水的溶解性

不同制冷与低温工质溶解水的能力不同，氨可以溶解比它本身大许多倍的水，生成的溶液冰点比水的冰点低，因此在运转的制冷系统中不会引起结冰而堵塞管道通路，但会对金属材料引起腐蚀氟利昂很难与水溶解，烃类制冷与低温工质也难溶解于水。例如在25℃时，水在R134a液体中只能溶解0.11%（质量百分比）。当制冷与低温工质中水的含量超过上述百分数时，就会有纯水存在。当温度降到0℃以下时，水就会结成冰，堵塞节流阀或毛细管的通道，形成“冰堵”，致使制冷机不能正常工作。水溶解制冷工质后会发生水解作用，生成酸性产物，腐蚀金属材料。含有氯原于的制冷工质会水解并生成盐酸，不但会腐蚀金属材料，而且还会降低电绝线性能制冷系统中不允许有游离的水存在第五十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.3.6泄漏性

制冷机工作时，不允许有工质向系统外泄漏，因此需要经常在设备、管道的接合面处检查有无工质漏出氨有强烈的臭气，人们依靠嗅觉就容易判别是否有泄漏。由于氨极易溶于水，因此不能用肥皂水检漏。通常用酚酞试剂和试纸检漏，如有泄漏，试剂或试纸会变成红色氟利昂是无色无臭的物质，泄漏时不易发觉。检漏的方法有卤素喷灯和电子检漏仪等。卤素喷灯是通过燃烧酒精去加热一块纯铜，空气被吸入喷灯，当空气内含有氟利昂时，气流与纯铜接触就会发生分解，并使燃烧的火焰变成黄绿色（当泄漏量小时）或紫色（当泄漏量大时）用电子检漏仪检漏是一种较精密的方法氦气具有很强的渗漏性，在使用氦作工质时，要进行特别仔细的检漏第五十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日4.3.7大气友好性

制冷工质中，凡分子内含有氯或溴原子的制冷工质对大气臭氧层有潜在的消耗能力。为描述对臭氧的消耗特让及其强度分布，通常使用ODP值。除此之外，这类制冷工质不仅要破坏大气臭氧层，还具有全球变暖潜能（GWP），具有全球变暖效应的气体称为温室气体。ODP（Ozonedepletionpotential

）值表示对大气臭氧层消耗的潜能值，以R11（CFC11）作为基准值，其值被人为地规定为1.0GWP（Globalwarmingpotential

）值表示全球变暖潜能值，作为基准，人们也选用R11的值为1.0，其符号为HGWP。以前，也曾经用二氧化碳作为基准，规定：二氧化碳的值为1.0，其符号为GWP。两者的换算关系为前者是后者的3500倍第六十页，共一百二十七页，2022年，8月28日一些制冷与低温工质的ODP值和GWP值

工质代号GWP（CO2=1.0）ODP工质代号GWP（CO2=1.0）ODP工质代号GWP（CO2=1.0）ODPR11R12R22R23R32R50123350071001600650701.01.00.0550000.02R124R125R134aR142bR143aR152aR29035029408751470266010500.022000.065000R500R502R600aR702R704R717R71863009300000000.750.2300000第六十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日1987年，在联合国环境规划署（UNEP）和世界气象组织（WMO）的框架协议下，大多数国家签署了逐步CFCs和HCFCs的《蒙特利尔议定书》，中国于1991年6月成为蒙特利尔议定书的参加国1997年联合国通过《京都议定书》，限制二氧化碳的排放量第六十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日各种元素对工质化学性质的影响碳元素一般增加分子量，升高沸点氮元素一般容易起反应，这会产生毒性和不稳定问题氧元素一般减少大气稳定性，这对减少温室效应和臭氧消耗有好处，但会产生毒性、燃烧和分解问题硫元素一般增加毒性，减低稳定性氢元素一般缩短大气寿命，对减少温室效应和臭氧消耗有好处，但增加易燃性氟元素和碳结合会增加温室效应氯元素会增强和冷冻油的溶解性，但也会增加臭氧消耗和毒性溴元素会增加臭氧消耗，但降低可燃性硼代替碳的化合物易于分解且一般有毒硅代替碳的物质与水发生可逆反应且热力学性能不好第六十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日第六十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4常用制冷与低温工质第六十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.1氨（R717）正常沸点–33.3℃，凝固点–77.9℃。氨具有较好的热力性质和热物理性质，在常温和普通低温范围内压力比较适中单位容积制冷量大、粘性小、流动阻力小、传热性能好。对人体有较大的毒性，也有一定的可燃性氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味。它可以刺激人的眼睛及呼吸器官。氨液飞溅到皮肤上时，会引起肿胀甚至冻伤。当氨蒸气在空气中体积分数达到0.5~0.6%时，人在其中停留半小时即可中毒当空气中氨的体积分数达到16~25%时，可引起爆炸。空气中氨的体积分数达到11~14%时，即可点燃（燃烧时呈黄色火焰）氨能以任意比例与水相互溶解，组成氨水溶液。但氨系统中有水分时，会加剧对金属的腐蚀第六十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日氨在矿物润滑油中的溶解度很小，因此氨制冷工质管道及换热器的传热表面上会积有油膜，影响传热效果氨液的密度比矿物润滑油小，在贮液筒和蒸发器中，油会沉积在下部，需要定期放出。氨对钢铁不起腐蚀作用，但当含有水分时，将会腐蚀锌、铜、青铜及其他铜合金，只有磷青铜不被腐蚀。在氨制冷机中，不用铜和铜合金（磷青铜除外）材料，只有那些连杆衬套、密封环等零件，才允许使用高铅磷青铜。氨用于蒸发温度在–65℃以上的大型或中型单级、双级活塞式及螺杆式制冷机中，也有应用于大容量离心式制冷机中第六十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.2R22（二氟一氯甲烷，CHF2Cl）R22属HCFC类制冷工质，将要被限制和禁止使用（我国可以使用到2030年），但目前仍是较常用的中温制冷工质在相同的蒸发温度和冷凝温度下，R22比R12的压力要高65%左右。R22的沸点为–40.8℃，凝固点–160℃。它在常温下的冷凝压力和单位容积制冷量与氨差不多，比R12要大。压缩终温介于氨和R12之间，能制取的最低蒸发温度为–80℃R22无色、无味、不燃烧、不爆炸、毒性比R12略大，但仍然是安全的制冷工质，安全分类为Al。属于不溶于水的物质。对R22的含水量限制在0.01%以内。同时系统内应装设干燥器第六十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日R22对有机物有膨润作用，密封材料可采用氯乙醇橡胶R22对金属不起腐蚀作用R22能够部分地与矿物润滑油相互溶解，而且其溶解度随着矿物润滑油的种类及温度而变。矿物润滑袖在R22制冷系统各部分中产生不同的影响。在冷凝器中，矿物润滑油将溶解于R22液体中，不易在传热表面形成油膜而影响传热。在贮液器中，R22液体与油形成基本上是均匀的溶液而不会出现分层现象，因而不可能从贮液器中将油分离出来。矿物润滑油与R22一同进入到蒸发器后，对于满液式蒸发器，随着R22的不断蒸发，矿物润滑油在其中越积越多，传热系数降低。因此，在R22制冷机中，一般采用蛇管式蒸发器（或管内蒸发的壳管式蒸发器），而且液体从上面供入，蒸气从下边引出，使矿物润滑油与R22蒸气一同返回压缩机中。在压缩机的曲轴箱里，油中会溶解R22。机器停用时，曲轴箱内压力升高，油中的R22溶解量增多。当压缩机起动时，曲轴箱内的压力降低到蒸发压力，油中的R22会大量蒸发出来，使油起泡，这将影响油泵的工作。所以较大容量的R22制冷机，在起动前需先对曲轴箱内的油加热，让R22先蒸发掉。第六十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.3R123（三氟二氯乙烷，CHCl2CF3）R123是替代R11的制冷剂。R123标准蒸发温度为27.61℃，与R11有着相近的标准蒸发温度（23.77℃），热力性质也比较接近。R123在大气中的寿命仅为l~4年。现已用于替代采用R11的离心式冷水机组。R11离心式冷水机组使用R123以后，其冷量约下降10%，能效比有所降低。但是，R123的分子量比R11的分于量大，用于离心式压缩机可以提高压缩比。由于R123制冷剂有允许暴露极限（0.001~0.003%）的要求，为此，对于采用R123的机房内就需安装一些确保R123系统安全运行的装置。例如，设置制冷剂浓度传感器；安装报警装置；设置能排出泄漏制冷剂的通风系统等。第七十页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.4R600a（异丁烷，i-C4H10）

R600a的沸点为―11.73℃，凝固点―160℃，曾在1920~1930年作为小型制冷装置的制冷工质，后由于可燃性等原因，被氟利昂制冷工质取代了。在CFCs制冷工质会破坏大气臭氧层的问题出来后，作为自然制冷工质的R600a又重新得到重视。尽管R134a在许多方面具有替代R12制冷工质的优越性，但它仍有较高的GWP值，因此，许多人提倡在制冷温度较低场合（如电冰箱），用R600a作为R12的永久替代物。R600a的临界压力比R12低、临界温度及临界比体积均比殿2高，标准沸点高于R12约18℃，饱和蒸气压比R12低。在一般情况下，R600a的压比要高于R12，且容积制冷量要小于R12。为了使制冷系统能达到与R12相近的制冷能力，应选用排气量较大的制冷压缩机。但它的排气温度比R12低，对压缩机工作更有利。两者的粘性相差不大第七十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日R600a的毒性非常低，但在空气中可燃，因此安全类别为A3，在使用R600a的场合要注意防火防爆。当制冷温度较低（低于―11.7℃）时，制冷系统的低压侧处于负压状态，外界空气有可能要泄露进去。因此，使用R600a作制冷工质的系统，其电器绝缘要求比一般系统要高，以免产生电火花引起爆炸。R600a与矿物润滑油能很好互溶，不需价格昂贵的合成润滑油。除可燃外，R600a与其他物质的化学相溶性很好，而且与水的溶解性很差，这对制冷系统很有利。但为了防止“冰堵”现象，制冷工质允许含水量较低，除水要求相对较高。此外，R600a的检漏不能用传统的检漏仪检漏，应该用专门适合于R600a的检漏仪检漏。第七十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.5R290（丙烷，C3H8）R290除了沸点和凝固点比R600a低，蒸气压较高和容积制冷量比R600a大以外，其他制冷特性及安全特性均与R600a相似同样工况下，制冷系统比R600a小除了一些大制冷量等特殊场合外，一般情况不用R290纯质作制冷工质经常被用作混合物制冷工质的一个组分，如R402A、R402B、R403A、R403B等第七十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.6R410A【R32/125（50/50）】非共沸混合制冷工质R410A是一种两元混合制冷工质，它的温度滑移仅0.2℃，可称之为近共沸混合制冷工质（nearazeotropicmixturerefrigerant

），具有与共沸混合制冷工质类似的优点泡点温度–51.6℃，临界温度72.5℃，临界压力4.96MPa在空调工况时，容积制冷量和制冷系数均与R22差不多在低温工况，使用R410A的制冷系统具有更小的体积（容积制冷量大），更高的能量利用率R410A不能直接用来替换R22的制冷系统，在使用R410A时，要用专门的制冷压缩机，同时制冷管路的承压能力应较高。第七十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日

R22与R410A的主要理化数据及在空调工况下的性能指标

制冷剂R22R410A摩尔质量正常沸点/℃临界温度/℃临界压力/MPa24℃饱和液密度/kg·m-324℃饱和气密度/kg·m-324℃气化潜热/kJ·kg-186.47-40.896.24.991194.643.12183.3772.58-51.672.54.951066.1（1.6MPa）63.65（1.6MPa）188.81（1.6MPa）

冷凝压力/MPa

蒸发压力/MPa压缩比排气温度/℃制冷量（相对值）/%COP（相对值）/%2.1520.6253.44107.8113.3510.9963.36102.91.420.92第七十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.7空气（R729）空气是一种无色，无味的混合气体，密度是1.293克/升，主要由氮气和氧气组成。空气中除氧、氮外，还会有少量的水蒸气、CO2、乙炔和其它碳氢的化合物、稀有气体等，以及少量的灰尘等固体杂质液空曾广泛地用做低温工程的制冷剂，但是由于用空分法很易获得液氮，现在已很少直接使用液空。而且液空基本上是氮和氧的混合物，因此在使用期间，液空的沸点会发生变化。随着不断气化，液空中氧成分不断富集，沸点升高，富氧液体具有危险性，特别是对液态空气抽空，有可能使泵体发生爆炸第七十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日干燥空气的组成及各组分的沸点组分分子式分子量容积%沸点,K（℃）氮N228.01678.0977.35氧O232.0020.9590.18氩Ar39.9440.9387.29氖Ne20.1831.8×10-327.09氦He4.0035.2×10-44.215氪Kr83.801.0×10-4119.79氙Xe131.38.0×10-6165.02氢H22.0165.0×10-520.27臭氧O348.001.0×10-6161.25二氧化碳CO244.0100.03194.75（升华）资料来源：陈允恺《小型空气分离设备基础知识》，北京：机械工业出版社，1993第七十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.8氮（R728）

氮气是一种无色无味的气体，在空气中约占79%（体积）左右，分子量为28，在常压下的沸点为–196℃氮的化学性质不活泼，在平常的状态下有很大的惰性，不容易与其他物质发生化学反应在冶金工业、电子工业、化学工业中广泛地用来作为保护气体。例如冷轧、镀锌、镀铬、热处理、连铸用的保护气；作为高炉炉顶、转炉烟罩的密封气，以防可燃气体泄漏，以及干熄焦装置中焦炭的冷却气体等一般的保护气要求的氮纯度为99.99%，有的要求氮纯度在99.999%以上第七十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日液氮是一种较方便的冷源，在食品工业、医疗事业、畜牧业以及科学研究等方面得到越来越广泛的应用。在化肥工业中生产合成氨时，合成氨的原料气——氢、氮混合气若用纯液氮洗涤精制，可得到杂质含量极微的纯净气体，而空分装置可以提供洗涤所需的纯氮。1升液氮=0.81公斤=0.65标米3气氮。氮凝固点温度为–210℃，液氮是无色透明的液体，在沸点下液体密度为808.6kg/m3。液氮的气化热很小，仅198.3kJ/kg。液氮输送中的一个潜在危险是，它的管外可能会冷凝50%的富氧空气，并引起氧化燃爆。人们在氮气氛中作业时，应防止窒息第七十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.9氧（R732）

氧的凝固点温度为–218.8℃。液氧略带蓝色，在沸点下液体密度为1141kg/m3。液态时，有时氧分子会生成聚合体或长链分子O4，这是液氧和固氧呈现蓝色的原因液氧略带磁性，所以用磁体能吸引液氧,这一特性使得它在失重条件下，也能将液相和气相进行分离用少量液氧进行磁化率的测定，可以检测出液氧混合物中其他气体的含量。磁氧分析仪就是利用氧的这一特性制成的。气态或液态氧与碳氢化物接触时，会发生化学反应。由于氧的高度活性，使得氧的存在会带来安全问题。如氧与碳氢化物润滑油结合，会引起爆炸。虽然在–183℃的低温时，化学反应速率很小，但是在一个含有液氧和与之能进行化学反应的物质存在的系统，加入少许能量时，也可能会发生爆炸。第八十页，共一百二十七页，2022年，8月28日为了防止不该发生的化学反应，使用液氧的系统应清除任何有害杂质。在氧压缩机和抽氧真空泵中，利用常规的碳氢化物润滑油是危险的液氧设备必须防止采用爆燃材料或会发生强烈氧化的材料制造，只有少数几种合成材料，才适用于制造液氧设备。因为有许多合成构料与氧一旦有机械冲击的情况下，会发生强烈的反应使用钛或铝等活性金属时，应当特别小心，因这些金属有潜在爆炸的危险。例如：一种铝管—旦与氧结合，可能会迅速、猛烈的燃烧。然而若进行合理地设计，则液氧系统可以安全地操作第八十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.10氢（R702）氢的正常沸点为–252.8℃，凝固点温度为–259.2℃。液氢无色无味，沸点下液体密度为70.66kg/m3，是最轻的液体。在氢单独存在时，它不会燃烧和爆炸，但在氧或空气存在时，氢是非常容易燃烧和爆炸的。与其他物质相比，氢由两种不同的分子形态组成：正氢和仲氢，分别用O-H2和P-H2表示。在室温下，正常氢（n-H2）的体积组成为75%O-H2和25%P-H2。正氢和仲氢相对含量是温度的函数，在给定温度下的平衡组成称平衡氢（e-H2）。当液氢抽空降温到三相点时，可以生成一种称之为氢浆的固-液混合氢。由于它的密度增加15%，制冷能力增加18%，在空间技术中使用氢浆有很大的优点第八十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.4.11氦（R704）氦在自然界存在三种同位素：3He，4He和6He。由于6He的半衰期仅为0.82秒，所以我们主要的研究对象是3He和4He。氦在低温物理中的重要性，起初是作为达到极低温的工作介质，但后来发现液态氦具有许多反常的性质，它远远超过了氦作为达到极低温工作介质的重要性。氦是自然界诸元素中沸点最低的气体，也是最后被液化的气体。4He的正常沸点为4.2K，它的同位素3He的沸点为3.19K。将液4He负压抽气，可以获得低于2.17K的温度，这时氦将发生相的变化，由正常液氦相（He–Ⅱ）转变为超流氦相（He–Ⅰ）。第八十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日4He是在1868年一次日全蚀中发现的，氦在大气中的含量很低，其体积浓度仅为5×10-6。4He气体通常是从天然气中获得的。1908年荷兰物理学家Kamerlingh-Onnes首次液化了4He，得到液态4He。4He的临界点Tc＝5.20K，pc＝0.28MPa，在一个标准大气压（0.101325MPa）下的沸点为4.215K。在常压下，液体4He当温度降至绝对零度也不会变成固体，所以人们称液体4He为永久液体，液体4He的这种特性只能从量子力学的观点才能解释。氦是一种极其重要的低温工质，它的正常沸点为–268.936℃，是所有气体中沸点最低的，是最难液化的气体。氦在大气中含量极低，只有5×10-6体积分数左右，现代工业用氦主要从天然气中提取。第八十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.5.1氦的用途

在液氦温度下，导体将失去电阻，电流通过时无损失，形成“超导电性”，可制成超导电机。氦具有很大的惰性，在冶炼特种稀有金属钛、锆以及半导体硅、锗等时，要用氦作保护气。对熔点高、厚度大的高级合金的焊接与切割，也需要用氦气保护。氦具有强烈的扩散性，渗透能力特别强。因此，对要求特别严格的压力容器和真空系统，氦是最好的检漏指示剂。氦是超低温制冷机的最佳制冷工质。氦液化器、氦制冷机可以获得接近绝对零度的低温。在原子物理方面，氦的原子核被作为α粒子。在原子工业中，普遍应用氦气作为保护气，在反应堆中还可以作为冷却剂。在医疗方面，1:4的氧和氦的混合气能很快浸透肺部，加速氧和二氧化碳的交换，可以治疗气喘、气管、喉部疾病，以及潜水病等。潜水员在深水作业时，不能用纯氧，而需要用氧、氦混合气代替空气，可以保证200米深水作业的安全。氦气可安全替代氢气充填飞船、气象气球等。氦气还可以作为色谱载气。第八十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日2.5.2氦的特性

4He的相图与其他物质明显不同，液态4He在它的蒸气压下不会凝固，因此，不存在He的固、液、气三相点，而其他物质都存在此三相点。又如图中所示，液态4He有两种不同的液相：液氦Ⅰ——正常液体，液氦Ⅱ——超流体，区分两种液相的相转变曲线叫λ线，λ线与蒸气压曲线相交的点叫λ点，此点上温度为2.172K，压力为5.073kPa。第八十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日当装有氦Ⅰ的容器用泵减压，液体剧烈沸腾（沸腾情况与泵抽速有关）。在泵工作期间，液面压力降低，液体发生沸腾，液体的稳定也不断降低，当温度降到λ点，液体变成了液氦Ⅱ，所有沸腾现象将突然中止，液体变得透明且平静，但此时液面上仍然在迅速蒸发。液氦Ⅱ的热导率非常大，在气泡生成前热量就已迅速传到液体表面，使液体中无法生成气泡。液氦Ⅰ在3.3K时的热导率大约为24mW/(m·K)，而液氦Ⅱ的表观热导则高达85kW/(m·K)，己远高于常温下纯铜的热导率。由于用一般方法确定的氦Ⅱ热导率不仅与温度有关，而且还与温度梯度和容器的尺寸相关，因此确定液氦Ⅱ的热导率还有一定的问题。但液氦Ⅱ的这种特性在自然界是独一无二的，它己成为超导磁体冷却的最佳制冷剂。第八十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日液氦Ⅱ的另一个不同寻常的特性是它的超流性，在特定条件下，它表现为粘度为零。在对液氦Ⅱ的特性的解释上，液氦由两种流体组成的理论得到了证明（Landau1941年），即常流体和超流体组成液氦Ⅱ，超流体的熵为零，能无摩擦地通过其他液体和固体的表面。根据这种理论，液氦Ⅱ是一种由常流体和超流体组成的混合物，其常流体成分和超流体成分比随温度的变化而变化。在绝对零度，液氦为100％的超流体；在λ点，液氦为100％的常流体。超流氦的另一种独特的现象是“爬行膜现象”，如图2-2所示。如果一烧杯装入从大容器中取出的液氦Ⅱ，烧杯置于大容器的上方，可看到一层液氦薄膜爬上烧杯的内侧，越过杯顶，落回大容器中。如果烧杯是空的，并且有一半浸入液氦Ⅱ中，爬行膜将会爬上外壁，进入杯内，直到杯内液面与杯外相平，爬行膜的速度与膜的温度和膜所越过的表面的条件有关第八十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日液氦Ⅱ的“爬行膜现象”第八十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日工质热物理性质（1）氯氟烃类CFCs编号分子式或混合物组成相对分子质量Tb(℃)Tc(℃)pc

(MPa)Tf

(℃)R13CClF3104.46-81.328.93.88-181R115CClF2CF3154.47-38.9803.12-106R12CCl2F2120.91-29.8-21.64.14-158R114CClF2CClF2170.923.6145.73.26-94R11CCl3F137.3723.71984.41-111R113CCl2FCClF2187.3747.6214.13.39-35第九十页，共一百二十七页，2022年，8月28日含氢氯氟烃类HCFCs编号分子式或混合物组成相对分子质量Tb(℃)Tc(℃)pc

(MPa)Tf

(℃)R22CHClF286.47-40.896.24.99-160R124CHClFCF3136.48-12122.33.62-199.15R31CH2ClF68.48-9.1

R142bCH3CClF2100.49-9137.14.12-131R21CHCl2F102.928.9178.35.18-135R123CHCl2CF3152.9327.8183.83.66-107.15R141bCH3CCl2F116.9532204.