二氧化硅仿生矿化的体外模拟方法,无机化学论文

二氧化硅仿生矿化的体外模拟方法,无机化学论文多层次微纳构造的SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料,具有特殊的光、电、磁特性,高温下仍具有高强度和高稳定性,因而SiO2作为一种良好的材料用处非常广泛,已经被应用于科学与生活的各个领域。现前阶段SiO2材料的生产都是在比拟苛刻的条件下进行,如沸石分子筛需要在高温、高压、强碱性的水热条件下合成等,这种高温、高压以及腐蚀性原料在很大程度上限制了硅及其化合物的生产和应用。而自然界中的SiO2依靠生物体的控制在非常温和的条件下,即常温常压条件下,通过一系列节能、无污染的处理合成了构造及性能完美的复合材料。那么,假如硅基材料的生产能够像生物无机矿化那样,在温和条件的下进行,将会对硅基材料的研究和开发具有重要的理论意义和实际的应用价值。1、仿生合成SiO2材料的模板分子特点仿生硅化研究主要用于由下而上的构筑微纳米级的SiO2材料,但存在的一个重要问题是生物大分子应当具有如何的构造特点才能在生物条件下诱导SiO2材料发生沉积。很多研究者发现,生物大分子诱导沉积SiO2的行为与生物大分子上的胺基有着直接的联络。胺基在SiO2的仿生合成中起着多重作用。首先,它能够催化有机硅前体的水解,如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)等,释放出醇,得到含硅醇基的分子(R3SiOH);然后通过缩合反响产生SiOSi键,最终构成由这种键构成的网络构造。其次,胺基可以以促进负电性的硅酸盐聚集、聚合构成SiO2沉淀。2、仿生矿化的体外模拟方式方法由于有机体内的生物矿化经过难以在原位状态下研究,所以人们采用体外模拟的方式方法来研究矿化经过中有机基质的调控机理。常用的模拟方式方法有两种:直接从生物体中分离出有机基质和人工合成模板基质来进行体外生物矿化研究。2.1生物提取大分子提取的大分子包括葡聚糖、胶原、从贝类动物珍珠质中提取出的蛋白质以及从藻类中提取的生物大分子等,当前都已被用来进行体外模拟的生物矿化研究。尤其是在硅藻和海绵硅石构成中所牵涉的生物硅化经过,为仿生材料的设计和合成提供了灵感。硅藻是一类能产生水合无定形SiO2的单细胞真核生物藻,即能在相当温和的胞内条件下产生SiO2。由硅藻构成的硅石,其特殊之处在于:(1)复杂和多尺度(从纳米尺度到微米尺度)的组织;(2)遗传的控制影响到多层次构造的构成。从硅藻细胞中分离出来的与硅相关的生物分子有两类长链聚胺(LCPAs)和蛋白质(Silaffins和Silacidins)(如此图1所示)。华而不实分离出来的蛋白质按其在体外行为的不同分为两种类型:(1)具有内在的SiO2沉淀活性的蛋白质,称之为Silaffin(2)不能诱发SiO2沉淀,但是对其它生物分子产生SiO2的行为起调制和改善作用的蛋白质,称之为Silacidins。Kroger等将从细胞壁中提取出来的silaffin蛋白质参加新制备的硅酸溶液中,硅酸溶液在数秒内产生沉淀,而不加silaffin的硅酸溶液至少能够稳定存在几小时。这一实验证明了从生物体中提取生物大分子进行仿生合成SiO2材料的方式方法确实可行;而且由silaffin蛋白质中的一种成分(silaffin-1A)与硅酸作用,能够得到是粒径为500~700nm的球状SiO2网状构造。从硅藻细胞分离出来的另一类与硅关联的生物分子是长链聚胺(LCPAs),它也能在生物体外仿生环境中诱导构成SiO2沉淀物。多价阴离子与阳性的polyamine之间不仅存在着静电作用,而且也存在着氢键互相作用。阴离子的存在使LCPA之间通过氢键和离子互相作用而交联,硅酸吸附或进入到LCPA的聚集体内,组成液相沉淀物,然后聚合成SiO2;阳离子化的polyamine抵消了溶液中使聚硅酸粒子互相排挤的外表负电荷,使得SiO2的胚胎得以成核,并沉淀为SiO2颗粒。Sumper和Brunner发现polyamine沉积所得的SiO2的尺寸强烈地受阴离子的类型和浓度的影响。磷酸根、硫酸根对SiO2尺寸的影响与它们诱导polyamine聚集的能力及聚集体大小直接相关,假如体系内不含有阴离子,polyamine的聚集和SiO2的沉积都不会发生。如此图2a所示,选在polyamine的仿生矿化中,选用磷酸钠缓冲溶液为反离子溶液时,随着时间延长,SiO2沉积量不断增加,到达一定值时,趋于恒定;而选用醋酸钠为反离子溶液时,随着时间的延长未发生SiO2的沉积。在图2b中,我们发现,随着反离子浓度增加,SiO2纳米球的沉积量也逐步增加。Rodriguez等发现乙醇、糖类等化学添加剂可以通过氢键作用改变由polyamine诱导沉积的SiO2的尺寸。既然阴离子种类对矿化产物SiO2的尺寸、形貌有着这么重要的影响,那么假如用负电荷的双股DNA代替多价阴离子,结果又会如何呢?Sumper等做了这样的工作,带负电荷的双股DNA代替多价阴离子能够得到带状的SiO2粒子。而中选用阴离子外表活性剂十二烷基硫酸钠(浓度0.6mmol/L或1.2mmol/L)时,聚胺为模板的仿生矿化能够产生塌陷的小囊泡或者海绵状的SiO2。将带有阴离子外表活性剂的反式微胞体系和合成polyamine组合在一起,也能仿生合成尺寸可控的中空SiO2微球。利用外加的物理力,如超声或剪切流动的动力学环境可以以影响仿生SiO2的构筑。然而,从生物矿物中分离提取蛋白质和多肽的经过非常复杂、废时,而且分离出来的有机基质种类有限,所以人们亟需另一种方式方法来改善工业生产中苛刻的反响条件,设计合成具有特殊构造、特殊性能的无机SiO2材料,因而利用人工合成模型基质进行仿生矿化实验的方式方法应运而生。2.2人工合成模型分子尽管人们无法在体外模拟的环境下制得与生物矿物一样精细完好的构造,但是根据从生物矿物中提取的蛋白质的特点以及他们同矿物的互相作用方式,科研人员采用具有类似构造特点的多肽或合成高分子,进行仿生矿化实验。研究证实能够利用这些研究的比拟成熟的生物分子模板来制备不同功能的SiO2,并且能够根据不同形态的模板控制具有不同构造的SiO2的合成,这些基质模版包括一些生物大分子如非氨基酸基和多种多肽、聚氨基酸类合成高分子等。2.2.1非氨基酸基合成高分子采用人工合成非氨基酸基高分子进行仿生矿化实验的研究工作中,具有代表性的是日本Jin和Yuan课题组的工作。他们以poly(ethyleneimine)s(PEI)为模板研究了SiO2的沉积情况,并探究了PEI的构造和浓度对SiO2形貌的影响。实验发现,以线性PEI为模板进行SiO2的矿化时,随着PEI浓度的减少,SiO2的构造逐步从一维的纳米纤丝构造转变成二维的片状构造。Armes等合成了嵌段共聚物PDPA-PDMA,然后经酸化处理,组装成micelles,后经矿化得到SiO2纳米空心球状构造,进行SiO2材料的仿生合成。图4是以嵌段共聚物为模板的矿化经过示意图。2.2.2多肽、聚氨基酸类合成高分子与其它人工合成的有机模板分子相比,人工合成的多肽、聚氨基酸具有下面优势:(1)全部由氨基酸残基构成,具有更好的生物相容性;(2)组装的驱动力愈加丰富,分子不仅具有疏水作用、静电作用、更强的氢键作用,而且还可在分子中引入具有构成-sheet和-堆积能力的氨基酸残基,因而,这类生物分子的组装构造愈加丰富和稳定,进而有利于获得特定构造和性能的无机矿物材料;(3)在分子设计中引入具有矿化活性的功能氨基酸残基,无需外加催化成分,即可在温和条件下制备SiO2。因而,多肽、聚氨基酸类生物分子作为模板在诱导SiO2矿化方面展示了宏大的潜力。以DNA作为模板能够诱导SiO2的构成,但硅酸为阴离子物质,只要外表为阳离子的分子组装体才能够作为模板吸附SiO2,而DNA分子为阴离子聚合物,故必须先将阴离子DNA转换成阳离子DNA。通过设计两亲的DNA配合物,不但能够增加其在有机溶剂中的溶解性,而且能够使其具有通过静电作用吸附阴离子SiO2微粒的性质。Numata等设计了分子1,它含有一个氨基和胍基,且分子间胍基构成能够离子对;再将物质1组装到DNA中构成DNA-1配合物,此配合物可作为阳离子模板诱导高度有序的SiO2的构成,其组装经过如此图5所示。SEM和TEM(见图6)分析表示清楚,DNA-1模板诱导下构成SiO2的长度约为1000nm,与溶液中以螺旋状构造存在的DNA-1配合物的长度(约800nm)基本一致。Jan等设计了lysine-phenylalanine多肽,这样的两亲性分子在水中能够组装成囊泡构造,组装成的囊泡构造能够作为模板用于SiO2的沉积,得到空心硅球。Hargerink等合成了多肽分子,华而不实赖氨酸侧链的氨基在自组装后会暴露在组装体的外侧,对硅烷偶联剂TEOS的水解有促进作用,则水解构成的SiO2由于带有负电荷被组装体外侧的氨基所吸引,在自组装体外侧构成一层SiO2,进而生成一种SiO2/多肽的复合型纳米管。Tomczak等研究了以聚赖氨酸(PLL)为模板合成SiO2片状材料。在有PLL存在的磷酸钠缓冲溶液中参加硅酸溶液,PLL可促进SiO2沉淀;且PLL的分子质量会影响SiO2的形貌,小分子量的PLL(100残基)可促进网状球形SiO2粒子的生成,而大分子量的PLL则促进片状六边形SiO2的生成(见图7B)。由于溶液中的氢键与静电作用使PLL多肽骨架与硅酸单体或低聚物互相作用,而且邻近的活性硅酸盐前驱体间的缩合反响又有利于多肽骨架上分子内氢键的构成,进而使PLL呈螺旋构造;同样,离子间作用、氢键、多肽链上的硅氧烷桥键均能促进多肽的二级构造转化。随着硅化反响的进行,以上种种原因使PLL链堆积成片状构造;小分子量或短链PLL不稳定,且它的分子内氢键数目太少,不能使它的螺旋构造稳定存在。Shantz等以PLL为模板制备了多孔的SiO2材料。Rodriquez等研究了在电场等外场作用下以PLL为模板的SiO2材料的矿化经过。Birkedal和Stucky等研究了PLL和柠檬酸等反离子互相作用构成稳定的微米级球状聚集体,诱导硅的沉积。在这里工作的基础上,Bellomo和Deming利用PEG改性PLL(缩写成KP)进行SiO2材料的矿化实验。与上面的PLL矿化体系类似,该工作以KP为模板进行矿化,产物的形貌与分子链的长度密切相关。当KP分子链长为56单元时,构成SiO2纳米球状构造;而当KP分子链长大于200时,构成六边形片状构造。本课题组以PLL、KL等作为模板研究了聚合物、阴离子种类对聚合物二级构造、二氧化硅形貌的影响。我们课题组合成了PLL、KL、PLL-PEG等生物大分子进行仿生合成二氧化硅的实验,研究了阴离子种类、高分子构造对二氧化硅形貌的影响。当前,已经有很多研究工作通过氨基酸、多肽之间的协同作用自组装来沉积SiO2得到了SiO2纳米纤丝、纳米管等材料,大大增加了纳米SiO2材料在材料改性、复合材料的加强和增韧,以及药物载体、化合物分离等方面的应用,具有重要的学术研究和工程应用价值。3仿生合成SiO2材料的开发应用前景仿生合成技术,引入了一些生物学中的概念,如形态构成、复制、自组装、模拟、协同和重构,为制备实用新型的无机材料提供了一种新的化学方式方法,