紫外吸收光谱

紫外吸收光谱第一页，共四十一页，2022年，8月28日2-1

紫外－可见光谱区第二页，共四十一页，2022年，8月28日2-2紫外吸收谱带的形成(一)

位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示)稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线);气态压力增加时形成连续曲线;极性溶剂中,精细结构完全消失.第三页，共四十一页，2022年，8月28日2-2紫外吸收谱带的形成(二)p-p*跃迁n-p*跃迁第四页，共四十一页，2022年，8月28日2-3分子中哪些电子可以发生跃迁？分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。成键轨道：s,p轨道反键轨道：s*,p*轨道非键轨道：n轨道COHnpsHσ电子，π电子，n

电子第五页，共四十一页，2022年，8月28日2-4电子跃迁的种类电子跃迁的主要方式:

(1)

*跃迁(<200nm);

(2)

*跃迁(含键的分子);

(3)

n*跃迁(含孤对电子原子的分子);

(4)

n*跃迁(孤对电子+键的分子).分子轨道R带K带第六页，共四十一页，2022年，8月28日2-5电子跃迁与光子能量的关系

紫外光谱适用于在200-400nm区域有吸收的不饱和分子体系，特别是具有共轭结构的化合物。第七页，共四十一页，2022年，8月28日σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；sp*s*RKnpE例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到，在紫外区透明，可作为溶剂使用；第八页，共四十一页，2022年，8月28日n→σ＊跃迁所需能量较大；吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。第九页，共四十一页，2022年，8月28日π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。例如：乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为:1×104L·mol-1·cm-1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*

跃迁第十页，共四十一页，2022年，8月28日举例:1,3-丁二烯的电子跃迁LUMO:

TheLowestunoccupiedmolecularorbital(最低非占据轨道)HOMO:

Thehighestoccupiedmolecularorbital(最高占据轨道)第十一页，共四十一页，2022年，8月28日1,3-丁二烯的紫外光谱I0(I):入射(透射)光强度A:

吸光度某个波长的电磁波被物质吸收的强度：A=log(I0/I)第十二页，共四十一页，2022年，8月28日2-5基本术语生色团(chromophore)产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如C=C,C≡C,NO2

等；助色团(auxochrome)其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如-OH,-NH2,Cl,等；深色位移(bathochromicshift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长.有时称为红移(redshift)；浅色位移(hypsochromicshift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短.有时称为蓝移(blueshift)；R带:np*跃迁引起的吸收带,吸收带强度较弱；K带:pp*跃迁引起的吸收带,吸收带强度大；B带：苯环中pp*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰第十三页，共四十一页，2022年，8月28日深色位移C=C发色基团，但→*200nm。max=162nm助色基团取代→*（K带)发生红移。第十四页，共四十一页，2022年，8月28日2-6共轭体系与吸收峰波长的关系－－－共轭结构分子的变化孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!!含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!!!第十五页，共四十一页，2022年，8月28日2-7

影响紫外吸收光谱的因素

(1)溶剂的影响基态极性大，激发态极性小；极性越大，则溶剂化作用越强，被极性溶剂稳定而降低的能量越多；与极性溶剂的偶极－偶极相互作用强度以基态大于激发态；故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。激发态极性比基态极性大；激发态因极性溶剂稳定而降低的能量比基态能量降低的幅度大，所以电子跃迁所需的能量相应减小；故溶剂极性增加，

p-p*跃迁红移。第十六页，共四十一页，2022年，8月28日(2)分子离子化的影响-NH2因共轭作用而成为助色团；成胺盐后，孤电子对消失，失去助色作用，其紫外吸收与苯无区别。-OH

也是助色团；成酚盐后，孤电子对由2对增加到3对，p-p共轭作用进一步增强，紫外吸收峰红移。第十七页，共四十一页，2022年，8月28日2-8各类有机化合物的紫外吸收光谱2-8-1非共轭体系的简单分子（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收

饱和碳氢化合物:

s→s*，远紫外区

含杂原子化合物：n→s*，在近紫外区较少（2）含非共轭烯、炔基团的化合物s→s*，

p→p*（～175nm）若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；

（3）含杂原子的不饱和化合物除s→s*，p→p*（～175nm）外，还有n→s*，n→p*跃迁。n→p*跃迁一般在紫外区。第十八页，共四十一页，2022年，8月28日未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p轨道能量降低，而激发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使n→p*跃迁能增高，吸收带蓝移。第十九页，共四十一页，2022年，8月28日2-8-2含有共轭体系的分子（1）共轭二烯最大吸收波长的计算第二十页，共四十一页，2022年，8月28日例1.计算化合物的p→p*跃迁的吸收波长。解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环B的环外双键，也是环D的环外双键。共轭二烯的基本值214nm烷基取代（5×5）25nm环外双键（5×3）15nm增加一个共轭双键30nm____________________

lmax计算值284nm

lmax实测值283nm第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日例2.计算化合物的p→p*跃迁的吸收波长。解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。共轭二烯的基本值214nm同环二烯39nm烷基取代（5×5）25nm环外双键（5×3）15nm增加两个共轭双键（2×30）60nm___________________

lmax计算值353nm

lmax实测值355nm第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日（2）共轭多烯最大吸收波长的计算Fieser-Kuhn经验公式：lmax(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoemax(己烷溶液)=1.74×104n式中M---取代的烷基数n---共轭双键的数目Rendo---具有环内双键的数目Rexo---具有环外双键的数目第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日例3.计算全反式番茄红的p→p*跃迁的lmax和emax。解：M=8,n=11,Rendo=0,Rexo=0lmax=114+5×8+11×(48.0-1.7×11)–16.5×0-10×0=476.6nm(实测值474nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(实测值18.6×104)第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日例4.能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是多烯化合物，计算其p→p*跃迁的lmax和emax。解：M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0lmax=114+5×10+11×(48.0-1.7×11)–16.5×2-10×0=453.3nm(实测值452nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(实测值15.2×104)第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日（3）a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算a,b-不饱和羰基化合物基本值：

酮（X=C）215nm醛（X=H）209nm酸或酯（X=OH,OR）193nm

a,b-不饱和五元环酮202nm同环共轭双键＋39nm共轭体系增加一个双键＋30nm烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日2-8-3芳香族化合物分子第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日苯环上助色基团对吸收带的影响-O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>CH3第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日苯环上发色基团对吸收带的影响-NO2

>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,COO->-SO2NH2第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日取代苯甲酰型化合物吸收波长计算基本值：X=C246nmX=H250nmX=OHOR230nm第三十页，共四十一页，2022年，8月28日第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日2-9

紫外光谱提供的结构信息200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*跃迁产生的R带。250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日2-10

紫外光谱解析的实例例1.

2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得lmax242nm（e10100）。确定此产物得结构。解：醇反应失水可经过下面两种途径：计算：Almax=214nm+(3×5)nm=229nmBlmax=214nm+(4×5)nm=239nm化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日例2.

某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e>104),试推测其结构。解：(1)由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应该是a,b-不饱和酮；(2)根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还剩余一个不饱和度应为环或者双键；(3)若为六元环酮，则可能是以下结构：第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日(4)如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，lmax值随之最大。化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值，因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的结构可排除这种可能性。第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日2-11

紫外光谱的应用

(1)化合物纯度的鉴定1.工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的，如何确定产品中是否含有微量苯？当苯的浓度>10-5M时，254nm处有紫外吸收峰。2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm处有强吸收，测得其e值为11330，其纯度是多少？查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590，故其纯度为90％。第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日2-11

紫外光谱的