氯离子对金属及其化合物与酸溶液反应的影响

氯离子对金属及其化合物与酸溶液反应的影响周学工1吴文中2（1浙江省海宁市教研室浙江海宁314400,2浙江省越州中学浙江绍兴312075）摘要:本文试图从热力学与动力学两方面研究Cl-对金属表面的保护膜（氧化物、氢氧化物）的作用机理，通过对比分析CuO、Fe（OH）3等化合物与同pH的盐酸、H2SO4溶液反应差异，结合已有的研究成果全面解读Cl-对高中常见金属及其化合物与酸溶液反应的影响，认为Cl-的“离子钻入效应”是加快化学反应速率的主要原因。关键词:氯离子；离子钻入效应；金属；金属氧化物；酸溶液段昌平等学者在文章［1］中认为：Cl-能与Al表面的氧化膜形成AlCl4-，是金属Al与同pH的H2SO4溶液、盐酸以及与同浓度的CuSO4、CuCl2溶液反应时，都是后者与金属Al反应更快的主要原因。学者潘斌在“酸溶液溶解氧化铝和氯离子对金属氧化膜破坏的探究”⑵一文中通过系列实验证明了Cl-对酸溶液溶解Al2O3有一定的促进作用，提出了Cl-具备的强穿透性容易穿透金属表面氧化膜的观点。但上述文章都没有从理论上探讨Cl-是如何影响化学反应速率的，且仅局限于Cl-对Al2O3这一保护膜的作用，本文试图从热力学和动力学两方面研究Cl-对金属表面的保护膜（如氧化物、氢氧化物）的影响，全面解读Cl-对高中常见金属及其化合物与酸溶液反应的作用机理，同时认为Cl-的“离子钻入效应”是影响反应速率的主要原因，以馈读者。1氯离子对化学反应限度的影响浓HNO3具有强氧化性，但浓HNO3并不能直接氧化金属Au，而实验室常使用王水（浓HNO3与浓HCl体积比为1：3）来溶解金属Au，方程式如下：Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O若不使用王水，而是在浓HNO3中加一定量NaCl固体或往浓HCl中加一定量KNO3固体得到的溶液也具有溶解金属Au的性质，也能溶解一些难溶物（如HgS），这都是因为Cl-的配位效应起了作用。Cl-与许多金属离子都能形成稳定或较稳定的配合离子（如ZnCl4-、AuCl4-、FeCl+、CuCl42-等），现以分析Cu与浓HCl为什么能反应得到H2为例来说明Cl-的配位作用对反应限度的影响。Cu+/Cu电对的标准电极电位矿=0.521V，但若有Cl-存在时，计算CuCl2-+e-m^Cu+2Cl-的电极电位如下（已知CuCl2-的稳定常数K稳=105.5）：则CuCl2-+e-m^Cu+2Cl-的条件电极电位：饥CuCl2-/Cu）=矿+0.0592lgc（Cu+）*°+0.0592lg{c（CuCl2-）/［K稳・c2（Cl-）］}当CuCl2-、Cl-浓度为1mol-L-1时，饥CuCl2-/Cu）=0.521-0.0592・lg105.5=0.1954V。（查表得CuCl2-+e-m^Cu+2Cl-，p=0.19V，与计算结果基本吻合）由于Cl-的存在，与Cu+形成稳定的配合物，降低了金属的电极电位，使反应的趋势增大。若同时增大c（H+）和c（Cl-），则饥H+/H2）会变得更正，而饥CuCl2-/Cu）变得更负，其结果就有可能金属铜与浓HCl可能发生反应产生h2。实验：铜屑与浓盐酸混合后，无明显现象，加热一段时间后，可见气泡生成，溶液逐渐变绿色，最终第1页共6页呈墨绿色。解析:因为CuCl2-是无色的，溶液变绿是因为Cu+在空气中被氧化成Cu2+,与Cl-配位得棕黄色的CuCl42-（四氯合铜配离子），与水分子配位得蓝色的Cu（H2O）42+（四水合铜配离子），黄色和蓝色溶液混合成绿色。以上案例说明，正由于Cl-的配位作用，使得某些金属的条件电极电位变得更负，使反应的总电势变大，反应限度增大，显然，Cl-的配位作用在上述反应的影响是热力学的，即由于Cl-的配位作用，可以使一个看似不能自发的反应在一定条件下发生了。常见金属（如Al、Fe、Zn等）都能与Cl-形成配合物，从而使得这些金属在有无Cl-的溶液中发生的反应限度就不一样，有Cl-时，可使得反应限度变大，这与利用含有F-的浓HNO3来溶解连王水都无法溶解的Nb（铌）和Ta（钽）的道理一样，其原因在于F-与许多金属离子形成配合物一般更稳定。值得注意的是化学反应限度变大并不代表化学反应速率变大。同时问题也来了，Mg2+不能与Cl-形成稳定的配合物，但其单质Mg为什么能与NH4Cl溶液较快反应，而与同pH的（NH4）2SO4溶液反应则相对较慢？2氯离子对氧化物的“离子钻入效应叩］肖特基缺陷是晶体的一种缺陷方式，主要是由于晶体表面附近的原子热运动到表面，在原来的原子位置留出“空位”，然后内部邻近的原子再进入这个“空位”，这样逐步进行而造成的，看起来就好像是晶体内部原子跑到晶体表面来了，如图1为MgO晶体缺陷示意图囹。•&口。•。粘。图1MgO晶体缺陷一肖特基缺陷示意图当氧化镁表面形成“空位”时，内部的离子会及时补充“空位”，但如果恰好此时有其他离子占据这些“空位”（空位并没有想象的那么多，但足够多），MgO晶体又会在晶体表面的其他位置不断形成“空位”，从而其他离子也就能持续不断地占据这些“空位”，这个过程中这些离子客观上起到了破坏了晶体结构的作用，使得MgO中的Mg2+和O2-不断离开原有晶体表面形成自由移动的Mg2+和O2-（O2-离开晶体表面后，能和水分子或H+结合分别得到OH-或水分子），本文把这种现象称为，离子钻入现象”，如使MgO晶体溶解的事实则称之为“离子钻入效应”。遗憾的是并不是任何离子都有“能力”占据这些“空位”的，只有当“空位”离子（半径为％或r2）和占据离子半径（半径为r2或r1）满足以下关系时才能有效发生（假定r2>r］，其中（。。/。用A来表示）：当A<15%，容易发生；当15%<A<30%，可以发生；当A>30%，难以发生；当然，占据离子是否能有效破坏原有晶体，和占据离子的浓度也有关，浓度越大，“离子钻入效应”越明显。一些离子的离子半径如表1：表1几种阴离子半径以及A值离子离子半径(nm)A结论O2-0.14参照离子Br-0.19628.57%>15%Cl-0.18122.6%>15%且<30%F-0.1335.2%<15%表中A值表明，Br-就很难出现“离子钻入效应”，难以使MgO溶解，而Cl-、F-等离子明显具备产生“离子钻入效应”的条件，且F-更具优势，而SO42-、NO3-等离子更是不可能出现“离子钻入效应”。Cl-与金属离子形成配合物是热力学范畴，而Cl-对钻入效应是动力学范畴，那到底是热力学支配了反应的发生，还是动力学是化学反应的驱动力？金属Mg、Al从热力学而言，都是能和水发生反应，且能进行到底的，但Mg、Al事实上都比较难以与水反应，显然动力学上的原因使得反应难以发生是主要的，而对于热力学上不支持的反应如金属Au与浓硝酸)，则Cl-与金属离子形成配合物对反应的影响就体现出来了。可以说，正是由于Cl-的具备的“离子钻入效应”，才使得Cl-能与某些金属离子形成配合物，Cl-的离子钻入行为的发生决定了反应的发生，现就Cl-对某些氧化物、氢氧化物的作用分析阐述如下。3Cl-对常见金属及其氧化物、氢氧化物与酸反应的影响3.1金属与盐酸、硫酸、氢氧化钠溶液反应差异性分析(以金属Al为例)为什么金属Al为什么既能与盐酸又能与NaOH溶液反应且金属Al与碱反应更为剧烈？Al和NaOH溶液反应生成Al(OH)4-和H2：其中:2H2O+2e-=2OH-+H2p=-0.83V，Al(OH)4-+3e-=Al+4OH-p=-2.35V，那么:2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2E总=-0.83V-(2.35V)=1.52VAl和盐酸反应生成Al3+和H2：其中:H++2e-=H2p=0.00V，Al3++3e-=Al-p=-1.6V，那么:2Al+6H+=Al3++3H2E总=0.00V-(1.6V)=1.6V一般认为：pH相同的盐酸、H2SO4与Al反应速率应该接近，而与NaOH溶液应该更慢，但通过实验表明：Al与同浓度的盐酸、NaOH溶液反应速率都比较大，而H2SO4溶液与Al反应较慢。Al与盐酸反应速率快，可以认为Cl-具有的“离子钻入效应”，破坏Al表面的氧化物，并与Al3+形成配合物，值得注意的是Cl-的“离子钻入效应”是占主导地位的(因为Al3+与Cl-形成的配合物稳定常数并不大)。但为什么NaOH溶液与金属Al反应也比较快(在NaOH溶液/Al体系中无Cl-离子存在)？这是由于OH-离子半径和Al2O3中的O2-离子半径相近，与Cl-离子一样具有“离子钻入效应”，且Al3+与OH-形成的配合物的稳定性更大造成的。(Al(OH)4-的稳定常数为1033-03)徐平坤编著的《刚玉耐火材料冲］中提到：a-AlO属六方紧密堆积晶体，晶格能较大(16743kJ.mol-i),23 ...•熔点高，结构紧密，其制品对酸、碱有较好的抵抗力等优点。书中很明确讲到，a-Al2O3是很难被盐酸或NaOH溶液溶解？这又是为什么？这不是与上述观点自相矛盾了吗？原来晶体缺陷的形成对不同类型的晶体而言是有差异，由于a-AlO属六方紧密堆积晶体，使得Cl-23 ••••难以钻入，很难产生“离子钻入效应”，尽管盐酸中的Cl-和NaOH的OH-离子都能与Al3+形成配合物，但在a-Al2O3环境中难以出现“离子钻入效应”，使a-Al2O3与盐酸、NaOH溶液作用的速率变得非常缓慢，这恰好从另侧面说明：Cl-离子的钻入行为主导了上述反应，没有离子钻入效应，Cl-就无法Al3+形成配合物，Cl-与Al3+形成配合物的前提：得首先保证存在Cl-的“离子钻入行为”，即“离子钻入效应”才是影响这类化学反应速率的主要原因。(金属铝放在空气中往往形成的是a-Al2O3，因此这样的金属铝我们往往需要用砂布除去其表面的a-Al2O3，否则没有除去的保护膜的金属铝难以与盐酸反应，笔者在后续的实验中也证明了这一点)。3.2氧化物与盐酸、H2SO4溶液反应的差异性分析(以CuO为例)实验1：在盛有3mol-L-1的盐酸与l.SmolL1的H2SO410mL的试管中分别加入少量等量的黑色CuO,振荡，发现前者很快溶解得到蓝绿色溶液，后者无明显现象(加热以后，得到蓝色溶液)。为什么H+浓度几乎一样的两种酸溶液在溶解CuO会出现不一样的情况？分析其原因，显然是两种溶液中阴离子的差异造成的。在盐酸溶液中，存在Cl-，Cl-对CuO中的O2-具有钻入效应，且Cl-能与Cu2+形成配合物，促进了CuO的溶解，两种因素综合作用，使得CuO在盐酸中溶解更快，反应过程表示如下:CuO+2H++4H2O=[Cu(H2O)4]2++H2O；[Cu(H2O)4]2+(蓝色)+4Cl-=[CuCl4]CuO+2H++4H2O=[Cu(H2O)4]2++H2O；在HCl/CuO体系中，上述过程同时发生，很好地促进了CuO的溶解，而在H2SO4/CuO体系中，不但无Cl-的钻入效应，也无Cl-的配合作用。实验2：用铁丝在纯氧中燃烧制备Fe3O4,用不同浓度的盐酸与之反应，先在盐酸中滴入无色的KSCN溶液两滴，放入Fe3O4样品，放置3天，每天观察8次，做好记录。浓盐酸(35%—37%)中有极少量的Fe3O4发生反应，用KSCN溶液检测到溶液变为红色，但反应缓慢，与“易溶”有着很大的差距。在6mol・L-或更稀的盐酸中Fe3O4几乎不溶液，无明显现象，用KSCN溶液检测不到红色。用磁石做同样的对比实验，用不同浓度的盐酸来与之反应，浓盐酸(35%—37%)中有极少量的磁石发生反应，用KSCN溶液检测到溶液变为红色，但反应缓慢，与上述实验现象相似。为什么Fe3O4也很难溶解在盐酸中？经X射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石结构，可写成FeIII［(FeIIFeIII)O4］。尖晶石是一类矿物的总称，具有通式XYO，为等轴晶系，氧原子为立方紧密堆积，X与Y占晶格中的部分八面体和四面体空24 ．．．．隙，反尖晶石与尖晶石结构类同。尽管Fe3+能与Cl-形成稳定的配合物，但由于Fe3O4的这种特殊的晶体结构使得O2-很难被其他离子钻入，造成Fe3O4难以被盐酸溶解。实验2很好说明了：Cl-对这类化学反应的两种影响行为中(配合行为与离子钻入行为)，Cl-能与金属离子形成配合物主要影响了化学反应限度，而'离子的钻入效应”主导了化学反应速率，正因为如此，Mg2+尽管不能与Cl-形成配合物，但NaCl溶液也能较好与金属Mg发生反应得到H2。结论：若无“离子钻入行为”的发生，即便有Cl-离子的配合作用的可能，反应也难以发生，相反，即便没有相应离子的配合行为，只要存在产生“离子钻入效应”的离子(如F-、Cl-)，对加快化学反应速率也是很明显的。3.3氢氧化物与盐酸、硫酸溶液反应的差异性分析(以Fe(OH)3为例)实验：在盛有3mol・L-i的盐酸与1.5mol・L-i的H2SO410mL的试管中分别加入较少量等量的红褐色固体Fe(OH)3，振荡，发现Fe(OH)3溶解在盐酸中显黄色，Fe(OH)3溶解在H2SO4溶液中显浅棕色，经过10min后，盐酸中的Fe(OH)3全部溶解，而H2SO4溶液中还有部分没有溶解。继续往Fe(OH)3没有完全溶解的H2SO4溶液中加入少量的NaCl固体，振荡，观察到Fe(OH)3固体继续溶解，23min后Fe(OH)3固体完成溶解，最后溶液呈黄色。很明显，上述实验过程和现象，还是因为Cl-能与Fe3+形成配合物和Cl-离子的“钻入效应”等双重作用的结果。只不过，在氢氧化物晶体中，Cl-的钻入晶体中取而代之的是OH-离子，而不是O2-离子，Cl-半径更接近OH-离子，更易产生“离子钻入效应”。而在没有Cl-离子的H2SO4溶液/Fe(OH)3体系中，H+只能依靠破坏Fe(OH)3(s)L^Fe3+(aq)+3OH-(aq)这个沉淀溶解平衡，使得Fe(OH)3(s)不断溶解。有趣的是含有较多Cl-的H2SO4溶液溶解Fe(OH)3所需要的时间长得多(前者需要10min，后则却至少需要23min)，后续实验证明：因为该试验中的c(Cl-)比盐酸与Fe(OH)3反应体系中的Cl-浓度低得多，使得Cl-的配位作用和“离子钻入效应”大大降低造成的。Mg2+不能与Cl-形成稳定的配合物，但在实验中把表面光洁质量相同的Mg分别放入1moLL-1NaCl、1mol・L-1NaNO3溶液中，在NaCl溶液中释放H2量显著多于Mg和NaNO3溶液的反应(室温下要经过6小时以上的时间，才能使原先的NaNO3溶液中的酚酞显现浅红色)。显然，Cl-对金属镁表面的保护膜所产生的“钻入行为效应”是上述反应差异的唯一解释，文献'阴、阳离子对镁/水反应体系的影响”回一文就对这一现象做了相应的阐述，与本文观点基本一致。4对中学化学某些实验的建议许多的金属或者氧化物、氢氧化物与盐酸、H2SO4作用时，都出现不同程度的差异，其差异主要来自与Cl-对金属表面的氧化物或氢氧化物等固体钻入效应的程度以及Cl-与某些金属形成配合物等原因造成的，正因为如此，高中化学实验中，许多演示实验使用硫酸盐还是氯化物是不能随意更改的，学者钱胜[7]在“谈实验中硫酸盐和氯化物的选用”一文中就做了详细的解读，如Al与CuSO4溶液反应：由于铝表面易形成一层致密的氧化膜，导致Al与CuSO4溶液的反应难以进行，为了加快这一反应