无机化学元素化合物9氧族

2、掌握过氧化氢的结构、性质和用途。3、掌握硫酸盐和硫代硫酸盐的结构和性质。4，掌握硫酸盐和碳酸盐热分解规律并解释要点：1、熟悉金属硫化物按溶解性分类并结合上学期实验中有关金属硫化物的颜色问题第九章氧族元素

OxygenFamilyElements1课本习题P229说明一，氧族元素概述基本性质

OSSeTe价层电子构型ns2np4

主要氧化数-2-2+4+6-2+4+6-2+4+6第一电离能/kJ·mol由大到小变化电负性(Pauling)3.44

2.582.552.1第一电子亲合能/kJ·mol-1

141.0200.4195.0190.1第二电子亲合能/kJ·mol--780.7-590.4-420.5-------单键解离能/kJ·mol-1

142268172126VIAGroup:OS

Se硒

Te碲

Po钋氧分子形态

成键特征：◆与电负性较小元素化合，夺取电子形成O22－离子◆与电负性较大元素化合，共用电子形成共价单键，H2O、Cl2O◆O成键后，存在孤对电子，可作为配体！◆O可把两个成单电子以相反自旋归并腾出一个空2p轨道，接受外来配位电子而成σ配键二、氧在化合物中的成键特征◆以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物）如:KO33[1]作为配位原子形成配位键：

氧原子上还有孤电子对，是较强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。

例？配位键[2]作为电子对接受体形成配位键：

O的两个成单电子归并空出一个2p轨道，接受外来电子对而形成:O←

σ配键

SO42-4

d-pπ配键分析SO42-成键过程VSEPR理论→HO理论→成键情况及结构5

O的2p孤对电子与S的3d空轨道

d-pπ配键O的2p空轨道与S的sp3

σ配键

卤酸分子结构除H5IO6(正高碘酸)之外，其余中心原子均作sp3杂化。问题：F与O能形成d-pπ配键吗？氟原子没有可用的d轨道不能形成d-pπ配键。Cl......OHCl....OHSP3SP3OCl..OHSP3OOClOHSP3OOO

Cl→O表示“

配键

+d-pπ配键”6三、臭氧想一想：SO2的分子结构？1、结构参阅P222关于SO3P2247

2、臭氧的性质和用途化学性质：氧化性强于O2，如：

PbS+2O3＝PbSO4+O2（油画处理）

CN-+O3=CO32-+CO2↑+N2↑+O2↑（废水处理）

2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4（定量分析）主要用途：用于水的处理净化，染料的脱色等

8结构:O为sp3杂化1、H2O2弱酸性四过氧化氢（

H2O2）10，102.0

HHO

OH－25－12－222≈×=++92H++O2+2e=H2O2

0.68V2Fe3++2e=2Fe2+

0.77VA,2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

=2H2O

1.776VB,2Fe2++2H++H2O2=Fe3++2H2O净结果：2H2O2=2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的电对粒子均可催化H2O2分解103H2O2

+

2MnO4

－=5H2O2

+

2MnO4－+6H+=H2O2+2Fe2++2H+=H2O2+

Mn(OH)2

=3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=

2、“清洁的”氧化还原试剂2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2+

+5O2↑

+8H2OMnO2

↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4

+4H2O3、不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）稳定性是相对的。如325K90%H2O2分解0.001%/h。●杂质：重金属离子如Fe2+、Cu2+以及有机物的混入；●光照：波长为320~380nm的光；●介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。市售约为30%

水溶液，用塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作稳定剂●温度：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

rHm=-195.9kJ·mol-1>426K储存条件：12外界条件影响：

生成过氧化物反应（非氧化还原反应）：

4H2O2+H2Cr2O7＝2CrO(O2)2+5H2O

(蓝色加合物)

2CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+10H2O或

4CrO5+12H+＝4Cr3++7O2↑+6H2O此反应用于CrO42-或Cr2O72-的检验加合物不稳定，常加入一些乙醚萃取，水溶液中很快分解。

乙醚相

Cr2O72－

+2H2O2+2H+=5H2O+

2CrO5OO||O|Cr|OO定性检测H2O2

应用世界年产量估计超过1×106t（以纯H2O2计）。欧洲国家将总产量的40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，美国则将总产量的25%用于净化水。2002年11月非典时期过氧化氢的作用！过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度具有不同的用途：药用双氧水3%美容用品双氧水6%，

试剂级双氧水30%，食用级双氧水35%，浓度在90%以上的可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。

主要作用：氧化剂、消毒、杀菌、脱色等。14

用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物Na2CO3·1.5H2O2

其他无机过氧化物知识介绍15硫的成键特征3s23p43d0

同O相似，但多3d可利用空轨道★电子激发，最多6个成单电子，形成高于+2氧化态，最高为+6SF6

★能形成-(S-S-S‥‥)-长硫链，称多硫化物

H2SxO6

，(NH4)2Sx★

S2-有较大半径，即较大变形性，具较强还原性使具多种氧化态元素在硫化物中显较低氧化态如：

OsO4/OsS2

PbO2

/PbS五硫和硫化物

★

3s23p43d0

多3d可利用空轨道d-pπ配键H2SO4

16

离子型硫化物

Na2S+H2O=NaHS+NaOH2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2

2S2-+O2+4H+=2S↓+2H2OS2-+Pb2+=PbS↓主要性质:S2-的水解性、还原性作为沉淀剂

硫化物和多硫化物离子型硫化物共价型硫化物易溶于水，久放会生成多硫化物溶解度小，具有特征颜色17共价型硫化物如：CuSAg2SHgSCr2S3Al2S3

Al2S3+H2O

=2Al(OH)3↓＋3H2S↑多硫化物

Na2S+(x-1)S＝Na2Sx

无色黄色多硫离子的结构呈链状这类硫化物大多数都有特征的颜色，溶解度小，少数溶于水,发生激烈水解可溶性硫化物久置后颜色黄→橙→红18

难溶硫化物的颜色和溶度积硫化锌ZnS

白色 2.5×10-22 硫化锰MnS

浅粉色2.5×10-13

硫化亚铁

FeS

黑色 6.3×10-18

硫化镍NiS 黑色3.2×10-19

硫化亚锡SnS

灰黑色 1.0×10-25

硫化镉

CdS

黄色

8.0×10-27

硫化铅PbS 黑色 8.0×10-28

硫化银Ag2S

黑色 6.0×10-50

硫化铜CuS 黑色 6.3×10-36

硫化汞HgS 黑色

1.6×10-52

溶于浓盐酸溶于硝酸溶于王水溶于稀盐酸19利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，颜色不同可以进行物质的鉴别。例1：Ni2+Cd2+Hg2+溶液中分离？Na2S溶液，沉淀加稀盐酸，过滤沉淀Ni2+加浓盐酸，过滤Cd2+HgS例2：Zn2+Cd2+Hg2+三瓶溶液如何区别？滴加Na2S溶液例3：讨论Fe3+与S2—反应的产物？20六、硫的含氧酸及其盐分为4大类：次、亚、正、过硫酸系★亚硫酸系列

H2SO3

连二亚硫酸H2S2O4

-OH被-SO(OH)取代

Na2S2O4（保险粉）★次硫酸系列

H2SO2 Na2SO2O21★硫酸系列

H2SO4 Ssp3杂化硫代硫酸H2S2O3*S代O 焦硫酸H2S2O7 2H2SO4脱H2O 连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代

★过硫酸系列过一硫酸 H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代过二硫酸 H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代22结构

中心原子采用sp3杂化分子构型为四面体SO42-

结构H2SO4的结构SO42-是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具有氧化性？所有硫酸盐基本上是离子性的,因此大部分的硫酸盐易溶于水.1硫酸及其盐

24

硫酸盐热稳定性热分解温度高低？1，

MgSO4CaSO4SrSO4t/℃895114913742、

K2SO4CaSO4ZnSO4HgSO4?

碳酸盐热分解也类似!

t/℃1149930

340

碱和碱土金属：热稳定性很高，18或9-17电子构型：稳定性较差IA族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

MSO4→MO+SO3（＜800℃）

MSO4→MO+SO2+O2（>800℃）

用离子势

解释：

=Z/r

(Z离子电荷,r离子半径pm)Mn+的离子势

↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，

MSO4热稳定性↘，分解温度↘例MgSO4CaSO4SrSO4M2+的0.0310.0200.018MSO4热分解温度/℃89511491374

无水含氧酸盐热分解(以硫酸盐为例）课本P154习题6.1326

当Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”

*

=Z*/r

Z*为有效核电荷：Z*=Z-；r为离子半径(pm)例CdSO4MgSO4Z+2+2r/pm9765离子势0.021＜0.031MSO4热分解温度(℃)816895M2+外层电子结构18e8e

4s24p64d10

2s22p6M2+极化力＞有效离子势*

＞原则上，其它族含氧酸盐（碳酸盐…）热稳定性可用或*大小解释。27生成复盐有两种形式的复盐M2SO4·MSO4·7H2OM2SO4·M2(SO4)3·24H2O一价离子可以是NH4+,K+,Rb+,Cs+二价离子可以是：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+三价离子可以是Al3+,Fe3+,Cr3+Ga3+,V3+,Co3+由两种简单盐组成的晶体

矾：带有结晶水的硫酸盐，

如胆矾、绿矾、明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。

282硫代硫酸盐SSOOO2-主要性质：还原性和配位性29(1)作还原剂2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。此反应可用于作除氯剂

如上，硫代硫酸盐被氧化的产物随氧化剂的强弱而不同。

性质30(2)作配位剂

2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3]23-Hg2++2S2O32-=Hg(S2O32-)22-(2)将硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?

硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到(1)在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?想一想:颜色？无色的硫代硫酸银配离子溶液。31

若将硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液中，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白──黄──棕──黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银：

Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。

S2O32-+2H+＝SO2↑+H2O+S↓滴入S2O32-AgNO3(3)硫代硫酸盐遇酸分解：（白色浑浊，可用于检验S2O32-

）323过硫酸及其盐过二硫酸钾的性质结构过硫酸可看作是过氧化氢的氢原子被磺基-SO3H取代的产物过一硫酸过二硫酸存在过氧键，具有强氧化性33

加热

2K2S2O8======2K2SO4+2SO3+O2