物理化学-温度对反应速率的影响

物理化学

温度对反应速率的影响一、温度对反应速率影响的类型反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能非常不同，常见的类型有：⑴

温度上升，反应速率上升，r～T之间是指数上升的关系。这种类型最常见。rT一、温度对反应速率影响的类型⑵

爆炸型：低温时，T对rate的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。Tr一、温度对反应速率影响的类型⑶

先升后降型：多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。rT一、温度对反应速率影响的类型⑷

复杂型：某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。rT一、温度对反应速率影响的类型⑸

下降型：如2NO+O2

2NO2在183～773K内，k随T的升高而降低，T>773K时，k几乎不变。rT上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大二、阿仑尼乌斯公式速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式van‘tHoff近似规则van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。二、阿仑尼乌斯公式在1889年，阿累尼乌斯总结了大量实验数据后，提出一个经验方程式，较准确地表示出速度常数k与温度T的关系。式中A——指前因子或频率因子，单位与k相同，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率；Ea——（实验）活化能，单位为J/mol或kJ/mol；二、阿仑尼乌斯公式式中

——活化分子百分数或有效碰撞分数，通常<<1。A和Ea都是与T无关的常数,均>0。由上式可知，反应T越高，Ea越小，k值越大。将上式两端取对数，得以lnk对1/T作图得一直线，其斜率为Ea/R，截距为lnA。二、阿仑尼乌斯公式以lnk对1/T作图得一直线，其斜率为Ea/R，截距为lnA。将上式两端对T求导，得：上式表明，lnk随T的变化率与Ea成正比。即Ea越大，k对T越敏感。所以若有几个活化能不同的反应可同时进行，则升高T对Ea大的反应有利，降低T对Ea小的反应有利。

二、阿仑尼乌斯公式上式表明，lnk随T的变化率与Ea成正比。即Ea越大，k对T越敏感。所以若有几个活化能不同的反应可同时进行，则升高T对Ea大的反应有利，降低T对Ea小的反应有利。定积分上式得：

二、阿仑尼乌斯公式在T变化不太大的范围内（约100K），基元反应和反应速率方程为

且k随T↑而↑的复合反应都能很好地符合阿累尼乌斯方程。二、阿仑尼乌斯公式【例1】在气相中，异丙烯基醚(A)异构化为丙烯基丙酮(B)

的反应是一级反应。其速率常数与T的关系为⑴求反应的Ea及指前因子A；⑵要使反应物在20min内转化率达到60％，反应T应控制在

多少度？二、阿仑尼乌斯公式由上述分析可知：1．正反应和逆反应要通过相同的活化状态。2．基元反应的Ea可看作是处在反应物与产物之间的一个能

峰，一个反应的Ea越大，能峰越高，能翻越过能峰的分

子就越少，反应速率就越慢。吸热反应二、阿仑尼乌斯公式基元反应的活化能放热反应活化状态作用物生成物作用物生成物活化状态二、阿仑尼乌斯公式3．由图可知，反应在恒容下进行时，正反应活化能E+与逆反应活化能E之差=恒容反应热rUm，即：rUm=E+－E4.对于复合反应，阿累尼乌斯方程式中的活化能是表观活化能，它是构成复合反应的各基元反应活化能的组和，所以复合反应的活化能没有明确的物理意义。思考与探索硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示：时间以min为单位，浓度用mol·m-3表示。(1)