原子层沉积al2o3钝化太阳能晶体硅表面的研究

CrystallineSiSurfacePassivatedofSolarCellsbyAl2O3ThinFiDepositedbyAtomicLayerDepositionLIB.E.(HunanAthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceintheGraduateSchoolHunanProfessorWANQingMay,摘要能源是社会发展的动力，然而化石能源被过度的开采和使用导致了全球气候性问题，人类不得不寻求新的可再生能源来替代当前使用的化石能源。能作为未来人类最主要的清洁能源，其效率是科研工作者们追求的终极目标。近年来，光伏市场对于高效电池的需求与日俱增，人们通过研究开发新材料和新工艺来提高能电池的光电转换效率。能电池薄片化发展必然需要优异的表面钝化，以降低少数载流子的表面复合速率（SV，提高能电池的短路电流和开路电压，进而使光电转换效率提高。原子层沉积技术（AtomicLayerDeposition，ALD）是一项薄膜沉积的新工艺，用它来沉积的氧化铝钝化材料在能电池中得到了应用，并在得到了较高的转化效率。然而对于其钝化机理和处理工艺有待进一步研究和优化，本以制造高效能电池为目标，探究了原子层沉积氧化铝的钝化及减反射行为，具体研究内容如下：ALD沉积氧化铝对晶体硅表面钝化。以原子层沉积技术为方式，分别在n型和p型直拉（CZ）单晶硅表面不同厚度的氧化铝薄膜，并对薄膜进行热处理，并优化了工艺条件。分析氧化铝薄膜的钝化机理，得出了成膜厚度、退火温度和退火时间对其钝化性能的影响。此外，本还将热处理前后的样品进行了X射线电子能谱分析，证明了ALD的Al2O3薄膜中存在一定量的Al-OH键，经退火后Al-OH键转变成Al-O键并释放出H原子，可以钝化Si表面悬挂键。根据XPS峰强度计算,退火前后薄膜中O和Al元素的相对比例分别为1.68和1.53，即退火后的O/Al含量更接近Al2O3的化学计量比，同样证明了退火前Al-OH的存在。原子层沉积l23对晶体硅的钝化减反射双重作用。用原子层沉积的方法在经织构化处理的单晶硅表面沉积不同厚度的氧化铝薄膜，以未处理的单晶硅片和标准的Six减反射膜为对比，测出它们的反射率曲线。结果表明，30nm和70nml23薄膜可以使织构化硅片表面的平均反射率从14.2%分别降低到10.6%和4.2%，降幅达25%和70%，减反射作用明显。而沉积100nml23薄膜则将织构化硅片表面的平均反射率从14.2%降低到2.8%，降幅高达80；而标准的SiNx减反射膜的平均反射率为2.9%，100nmAl2O3薄膜的减反射效果（2.8%）可以与标准的SiNx膜相媲美。因此，l23薄膜不仅可以作为晶硅能电池表面的钝化膜使用，还可以作为其陷光效果极佳的减反射膜，具备钝化减反的双重功能。：能电池；晶体硅表面钝化；原子层沉积；Al2O3薄膜；减反射Energyisthedrivingofsocialdevelopment.However,theenvironmentalissuescausedbyover-exploitationandover-utilizationoffossilenergydthehunmanbeingstoseekrenewableenergysourcesasaandidate.Solarenergyisamaincleanenergyforourfutureanditsefficiencyistheultimategoaloftheresearchers.Inrecentyears,thereisagrowingdemandofhighefficiencysolarcellsforthePVmarketsothatpeopledevelopnewmaterialsandnewtechnologytoimproveconversionefficiencyofsolarThesolarcellsrequireexcellentsurfacepassivationbecausethey ethinnerandthinner.Goodpassivationcanreducethesurface binationvelocity(SRV)ofminoritycarriers,andimproveIscandVocofsolarcells,andthusthephotoelectricconversionefficiencycanbeimprovedaswell.AtomicLayerDeposition(ALD)isanewtechnologyofthinfilmdepositionprocess.TheAl2O3thinfidepositedbyALDhavebeenappliedinthesolarcells,andobtainedhighconversionefficiencyinthelaboratory.However,thepassivationmechanismandtreatmentprocessneedtobefurtherstudiedandoptimized.Inthisthesis,researchesofpassivationandantireflectionbehavioroftheAl2O3thinfidepositedbyatomiclayerdepositiontoimprovetheefficiencyofsolarcells.Specificstudiesareasfollows:CrystallinesiliconsurfacepassivatedbyAl2O3thinfidepositedbyALD.Al2O3thinfiofdifferentthicknesspreparedbyALDweredepositedonn-typeandp-typeCzochralski(CZ)siliconsurfacerespectively.Andthenweoptimizedtheprocessconditionsofanannealingstep.WeysisdpassivationmechanismofAl2O3todrawthepassivationperformanceofinfluenceofthefilmthickness,annealingtemperatureandannealingtime.Inaddition,samplesbeforeandafteranneallingwasinvestigatedbyX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS).TheresultsprovedthatthereisacertainamountofAl-OHbondinAl2O3thinfipreparedbyALD.Al-OHturnintotheAl-OafterannealingandreleasedaHatom.TheHatomscanpassivatethedanglingbondsonSisurface.TheO/Alwere1.68and1.53basedontheXPSpeakintensitybeforeandafterannealingi.e.theO/AlwasmoreclosetothestoichiometricratioofAl2O3.ItalsoprovedthepresenceofAl-OHinbeforeannealing.Dualfunctionsofanti-reflectanceandsurfacepassivationofthelayerdepositedAl2O3fioncrystallinesiliconwafers.TheAl2O3fiweredepositedbyALDonthetexturedmonocrystallinesiliconsubstratesofdifferentthicknessandobtaintheirreflectancecurve.TheaveragereflectanceoforiginalmonocrystallinesiliconwafersandastandardSiNxwereobtainedascomparison.Therewereobviousresultsshowthatthe30nmand70nmAl2O3ficanmakeaveragereflectanceofthetexturedsurfacereducedfrom14.2%to10.6%and4.2%,i.eadropof25%and70%.Meaningfully,thereflectancefor100nmAl2O3coatedontexturedSiarequitesimilartothatoftheSiNxsample,i.e2.8%,adropof80%.Therefore,Al2O3showsit’spotentialofpassivationandantireflection.Ourresultsshowthedualfuctionsofsurfacepassivationandanti-reflectionofAl2O3inC-Sisolarcellsapplications.:Solarcells;Crystallinesiliconsurfacepassivation;Atomiclayerdeposition;Al2O3thinfi 丝网印刷电 快速烧 测试分 第3章晶硅能电池表面复合及钝 晶体硅能电池薄片 少数载流子的复合行 少数载流子的产 少数载流子的复 晶体硅能电池表面钝 化学溶液 Al扩散背表面场 热氧化法生长SiO2 PECVD法 本征氢化非晶硅(a-Si:H)薄 钝化机理总 研究方 第4章原子层沉积Al2O3钝化晶体硅工艺研 Al2O3钝化技 Al2O3材料特 Al2O3材料的应 Al2O3薄膜的.....................................................................................原子层沉积技术简 基本原 设备改 实 试验样 实验原理及步 样品测 少子......................................................................................................X射线电子能谱分 ALD氧化铝钝化n型晶体硅表 工艺方 Al2O3膜厚影响分 退火温度对钝化的影 退火时间对钝化的影 ALD氧化铝钝化p型晶体硅表 工艺方 退火温度优 结果分析讨 X射线电子能谱分 本章小 第5章ALD沉积Al2O3钝化减反双重作 实 样品表面处 反射率测 结果分析与讨 本章小 结论与展 参考文 致 附录A攻 期间所的学术.............................................................第1章绪论从蒸汽机‖时代到电动机‖时代，一系列动力技术进步使人们渐渐，能源技术的革新带动人类社会的大步向前。能源是社会发展的动力，并们所接受。我们至今所使用的的化石能源（煤、石油、天然气等，因人类人口的增加而增长的能源消耗需求，和化石带来的二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等温室气体，给人类带来了无尽的。地球变暖以一种自然的形势，对人类生活的影响变得越来越严重，这已经不是 中的幻影，而是发生在我们现实生活中。每年初春在我国北方地区的沙尘暴和西北沙漠面积扩大化，以及2008年南方地区的罕见雪灾，让我们付出了巨大的代价。然而人类需要生存和发展，随着经济的发展和生活水平的提高，生产和生活所需要的电量越来越大。显然我们不能无节制的选择燃烧的化石来发电，抑或不管是否有办法对大剂量的核辐射肥料进行安全处理，仍然继续不断的建造更多的核工厂，更不能以牺牲环境为代价来发展经济提高生活水平。而是应该寻找和开发不产生污染、可持续再生的清洁能源，以保障世界长期稳定的发展。1.1现有可再生能源的现状和潜力比较（种类当前用量技术潜力理论潜力氢能9生物能能>风能表1.1显示出现有可再生能源的发展现状及潜力[1]。可再生能源最重要的有两点：第一，要求提供可再生能源的应该是巨大的、的；第二，从整体技术效率而言，要有明显的安全保障性。根据这两点做判据，能来源无穷尽，并具有稳定性，其技术与现有电力技术完全兼容，同时呈现很高的安全保障性。这几方面表明它比其他可再生能源在技术应用方面更有潜力。光伏发电及应能发电当前主要包括两个大方面：光热发电（thermalpowernts）和光伏（photovoltaic，PV）发电。通常人们所说的能发电指的是能光伏发电。光伏发电利是用半导体界面中产生的光生伏特效应，将辐射的能量直接转变为电能的一种技术，这种技术的关键元件是能电池。能电池是将辐射的能量直接转化成电能的半导体器件。能电池与能热水器的本质区别在于，其能量转换机制与光热发电技术不一样，光照射到能电池上就可以直接发电，不需要转换成热量，没有也没有噪声，更不需要添加。而光热发电需要接受高强度的直射辐射能能才能发电，受到地域限制；而光伏发电既可转换的直射辐射能，同时利用光的漫射能。任何有阳光的地方都可以利用，不受地域限制。电力是人类生产、生活中最通用的能源形势。光伏所产生电力，与现代人们广泛使用的电力形势完全匹配。除受白天黑夜的时间限制外，只要有光的地方都可以采用能电池来光伏发电。因此早在二三十年前，光伏发电就给那些居住在边远山区的住户、远离大陆的海岛居民、驻守在海拔千米以上的边防军战士带去方便清洁的电力能源；给那些漫长的铁的通信灯、设置在我国千里海信的安全运行，而无需为他们需要的发电机组专门修一条公路来运送。并且，能电池可用给航天器提供超过30年的电力，光伏发电应用在宇宙空间站和人造上，也免去了向空间站运送的成本。光伏发电系统的应用领域十分广泛，如图1.1所示。光伏发电系统分为两大类：独立光伏发电和并网光伏发电。图1.1光伏发电系统分类及应用现在随着光伏产业的不断发展，在原先独立电源式的能源应用稳定供应同时，光伏发电正在逐步向更为广阔的城市用电能源市场发展，并由原来的辅助能源供应方式，逐步发展为将来主要的用电供应方式。大型光伏电站的建造，城市建筑光伏发电系统，以及并网系统的发展，给子孙后代们奠定了可再生能源的应用基础。光伏发电为社会发展、人们的家庭生活提供了崭新可用的、有保障的安全可再生能源。1.1.2能电池的发展历能电池的发展历程应该追溯到1930年代：1839年法国的（Becquerel）首先发现了光照射液体电解液产生电流的现象即光电效应，从此能电池有了理论上的基础。1877年英国科学家通过研究发现，光照射非金属硒（Se）时也产生电流，这是首次在固体中观察到光伏效应。1883年的弗瑞兹（Fritts）成功制作了Se能电池，然而，它的能量转换效率只有1%左右。1930年，（Schottky）首次提出可以利用伏效应‖制造电池‖，使能变成电能。1941年，奥尔（Ohl）在Si（硅）上也发现了光伏效应。1954年底，贝尔 贝尔的（Pearson）首次单晶硅能电池的效率达6%的成果，开启了pn‖结型电池的新时代，时至今pn‖电池仍然占占据着光伏市场的绝对地位1954至1960，由PrinceLoferski、Wysocki，（Shockley，桂冠获得者）等陆续了一系列的关键性文章，系统的阐述了能电池的工作原理，包括能带、光谱响应、温度、动力学和效率之间的理论关系。1960年，首次实现Si能电池的并网运行。1973年爆发第一次石油，全球的目光再次投向包括光伏在内的可再生能源的开发和利用上来。这一年，决定正式设立研究基金，正式确立了光伏作为可再生能源的地位；世界上第一个能电力住宅在美过Delaware大学建立。1985年是高效Si电池的大年：由澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）研究出一个标准下Si能电池的效率大于20%[2]，的Stanford大学得到在200个下，效率大于25%[3]的聚光电池。20世纪80到90年代是太阳能电池黄金时期，光伏工业开始成熟，各种电池效率1999M.Green研究组单晶电池效率24.7%（由于对光谱的修正，现已更正为25%）创世界并保持至今[4]。光伏市场的发展历程2003年，由中东而爆发的第二次石油，再次唤醒了人们对可再生能源的关注。2007年， 气候变化专门（IPCC）通过报告提出制定抑制全球变暖对策已迫在眉睫，今后二三十年加大对新能源的投资力度是非常重要的‖。而能作为清洁能源之首，当仁不让是可再生能源的首选。自此，世界各国对能电池的研究投入加大，电池效率逐年提高。与此同时，能电池的也随着这场能源呈现了爆发式的增长，全球重要的能电池生产国家加大了对光伏的投资力度，加快了光伏产业的发展。为了有效普及可再生能源，欧洲和一些能领先的国家推行了上网电价补贴政策即FiT(Feed-in-Tariff)，以鼓励能发电的科技研发、项目开发和广泛应用。这些补贴规定在部分国家已成为法律义务，这些国家以一定的价格在一定期间内能发的电，即上网电价制度。用这种方式来补贴能发电成本与常规能源发电上网电价的差额，使技术尚未成熟和运营成本仍然较高的能发电能够有长期稳定的合理回报，从而吸引部件、系统和运营商及投资人的积极参与，进而推动整个行业的持续发展。随着人们对环境变暖的认识逐渐提高和政策支持，能发电的受重视程度也随之提高，并逐渐取代传统的发电方式，在全世界掀起了一场能电池的装机，如图1.2所示。1.2全球年度新增和累计装机容量（20012011年2012年底，全球光伏新增装机容量达到31GW，相对于2011年的增长11%，累计装机量达到98.5GW的历史新高。全球光伏发展呈现利好形势，国内外投资暴涨，以欧洲、、为代的光伏制造企业纷纷开始扩充产能。我国在在这一期间也涌现出了如无锡、江西赛维等一系列在国际上十分有竞争力的大公司。由于中国劳动人口众多，人工成本廉价等传统优势，我国光伏产业的产能扩充更为高涨，连续5年产量居世界第一，中国始终维持着光伏制造霸主的地位。全球范围内投资力度的增长，导致了硅材料的严重短缺，单晶硅和多晶硅价格一路飙升到每公斤几百，也因此导致了能发电成本的提高。然而好景不长，2010和2011年连续两年，由于对装机量的盲目乐观和错误估计，光伏制造业的非理性产能扩张，导致产能过剩。而装机量增长却十分缓慢：以2011年为例，全球光伏制造产能79G，产量40G27.9GW。也就是说，光伏制造企业的产品卖不掉，积压在仓库里，而生产车间还在持续不断2010年起欧洲的加剧，导致了欧洲各个国家纷纷缩减FiT预算，市场需求虚弱。以德国和意大利为首的欧洲市场，在201011日起到201171日期间，FiT的累积削减最高约达三分之一。这些削减造成今年第一季度德国，也是全球最大能市场需求崩跌到少于去年同期一半的水平。供过于求已成定局，光伏组件价格持续下跌。供需的严重偏离导致了2012年组件价格延续了2011年下跌的趋势，从年初的0.9/瓦下降到年底的0.65/瓦。企业利润被挤压，纷纷，其中也不乏像德国能巨头Q-Cells，Solyndra公司的。2012年12月，中国产光伏电池组件产品被国际贸易最终裁定为倾销和补贴行为，并以此为名向中国光伏产品征收高额的反倾销和反补贴税。此举导致2012年中国对美光伏组件出口额大幅下降。其中，20128月的对美出口较年初1月份下降了80%（由3.87亿下降至0.85亿。2012年，中国光伏产品最大的出口对象欧盟和也分别产光伏产品展开双反‖[5]，中国也对原产欧洲、美洲和韩国的多晶硅展开双反[6]，全球的光伏产业弥漫着的硝烟。光伏产业在一场寒冬中艰难前行，产业结构调整迫在眉睫，全球光伏企业陷入一场重组的漩涡。2013年3月20日，全球四大光伏企业之一的中国无锡太阳能电力将实施重整。纵观国际贸易的历史和现状，我们不难发现，目前发生在我们眼前的光伏贸易之争，固然有经济背景下的客观因素，更重要的是，世界各主要大国都将光伏视为关系未来国家能源安全的性产业来做前瞻性的布局。这从另一个侧面让中国的光伏从业者更理性的对待光伏贸易摩擦的同时，也更坚定了发展产业的信念。光伏产业发展趋势2011年、2012年两年剧烈的产业整合后，那些真正注重科技创新、成本控制和运营管理的企业依然屹立不倒，显示出中国光伏制造中流砥柱的本色。光伏市场的中心也正从欧洲的德国、意大利、法国、西班牙向中国、和等新兴市场转移。德国光伏进入稳定发展阶段，连续三年维持在7.5GW左右，意大利、西班牙等国深受经济的影响，2012年光伏装机量大幅减少。以中国、和日本为代表的新兴市场成为新的增长点，2012年三国装机合计占全球的31%。我国工信部于2012年2月24日发布《能光伏产业"十二五"发展规划》详细分析了我国目前光伏行业的水平和问题，明确了十二五‖期间光伏行业发展的经济目标，技术目标，创新目标，发电成本目标等。提出了推动工艺技术进步，实现升级‖、提高国产设备和集成技术的研发及应用水平‖、提高能电池的性能，不断降低产品成本‖、促进光伏产品应用，扩大光伏发电市场‖、完善光伏产业配套服务体系建设‖的主要任务，并提出了这一阶段的发展重点[7]。同时十二五‖规划也提出提高光伏行业准入条件，拔高了进入光伏行业的门槛，有效防止光伏行业的盲目扩张。20121026日，国家电网发布分布式光伏发电项目并网方案，鼓励分布式光伏发电。据，目前、等地已有居民响应这项政策，主动要求安装光伏组件，成为第一批免费用电‖的人。如图1.3所示，一小区业主申请建设的首个个人分布式光伏发电项目正式并网发电。据介绍，该项目采用屋顶覆盖光伏和建筑光伏相结合的方式，并网总容量为3060瓦，运营模式为全部上网。依据国家相关规定，目前该户上网电价执行0.4002元/千瓦时。图1.3首个个人光伏发电项目并网发国家电网提供免费接入服务的同时，全额收购这些项目富余的电量，这使光伏发电不仅不用花钱买电，还可以卖电给国家，因此受到了人们的广泛关注。这项政策为欧盟和双反‖而陷入经营困境的中国光伏企业带来利好。2013年光伏行业将在浴火重生‖中向前发展，新增的国内市场使我国光伏产品不再单一依赖出口，而是重点开发国内的广阔市场，以污染中国的环境为代价交换欧洲的清洁能源的现状将一去不复返。，成为世界光伏制造的中心，随着中国城镇化步伐的加快，今后的中国也将成为光伏市场的中心。预计到2015年，光伏组件成本下降到7000元/千瓦，光伏系统成本下降到1.3万元/千瓦，发电成本下降到0.8元/千瓦时，光伏发电具有一定经济竞争力；到年，光伏组件成本下降到5000元/千瓦，光伏系统成本下降到1万元/成本下降到0.6元/千瓦时，在主要电力市场实现有效竞争[7]在光伏产业经历了一场生死之战后，人们认识到单靠资本运作增加投资形成的规模效应不仅没能够让产业进步，反而造成供过于求的局面，令企业大幅亏损。真正能够推动产业进步的是先进的技术，技术的提升始终是产业进步、发展的推动力。目前全球光伏市场供过于求的大背景下，技术突破显得尤为迫切。目前，晶体硅（单晶和多晶）电池占据着光伏市场的主流，即使是在二次石油以来，单晶硅材料供应出现大量缺口，价格居高不下的时候，人们也并没有降低对晶体硅电池的钟爱程度。晶体硅电池制造技术相对成熟，设备较便宜，产业化效率稳定，因此加大对晶体硅能电池的研究力度；发展先进的制造技术、探索晶体硅电池的新材料与新技术从而提高电池效率，降低成本成为当前光伏产业的头号课题。石线切割技术近几年来，由于晶体硅材料的价格大幅下挫，硅材料占据光伏组件总成本的比例也随之降低。但是截止到2012年，硅材料成本仍然占20%。目前电池片用硅片厚度在180微米~200微米之间。显然，硅片厚度的下降是降低低光伏组件成本的出路之一，从而降低光伏发电成本。预计到2020年，硅片厚度将下降到14微米以内，切割技术和切割材料的进步无疑将促进硅片厚度下降。当前，硅片加工企业广泛使用的是钢丝线与碳化硅砂浆配合的切割方式，而石线切割用石磨料取代谈话砂浆附着在钢线表面，其切割速度是钢线切割的2倍，切割精度和材料损耗也都低于前者，单位硅片产量的折旧、人工和能源消耗都降低一半。石线切割是利用固结有石颗粒的石线的高速往复运动对工件产生切割作用，进而制造出厚度均一的硅片的技术。图1.4石线切割与砂浆线切割对比示意砂浆切割是通过钢线的高速运动，将碳化硅颗粒带入切割前沿从而对工件产生磨削作用，进而制造出硅片的技术。如图1.4所示石线切割与砂浆线切割对比示意图。石线切割技术具备如下优点：高生产效率：使用传统砂浆切割技术，切割6.5寸硅棒约需6-7石线切割只需2-3小时，生产效率提升了2-3倍；高产品质量：石线切割控制精度高，硅片表面损伤层小（10um以下硅片表面为规律的线痕（石线切割硅片特性），从而增加了硅片表面的吸光面积、降低了反射率，从而使得硅片光电转化效率提升0.2-0.4%。绿色环保：石线切割因采用固结石线作为磨料，不需使用碳化硅，切割液采用水溶性的环保切割液，大大减少了环境污染的发生，基本实现了绿色生产。废物可利用：在切割过程中会产生40%左右的硅粉，传统的砂浆切割因杂质含量多，物化特性相似难以回收；而石线切割产生的硅粉，理论计算纯度即达到99%以上，经提纯后将可达到99.9999%的标准，并重新用于晶体的生长。流化床法多晶硅技流化床法(FluidizedBedReactor)是联合碳化合物公司研发的多晶硅工艺技术。如图1.5所示，该方法是以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3SiHCl3再进一步经歧化反应加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。1.5流化床技术与传统的钟罩式反应器生产多晶硅技术相比，转换效率和沉积速度大为提高。若用硅烷代替三氯氢硅作为被还原气体，可以使多晶硅的沉积温度从1100℃下降至800℃，大大节约了能耗。流化床法多晶硅的单位能耗为30kWh/kg(三氯氢硅)10kWh/kg(硅烷)，为钟罩式生产多晶硅电耗的四分之一。低成本金属浆料与金属化技术目前，在硅片到电池制造过程的成本构成中，46%来自耗材成本，而金属浆料又是耗材的主要组成部分。当前电池生产中广泛应用的金属化技术是以丝网印刷银、铝等金属浆料为基础的，每片电池的银浆料消耗量在0.2g左右，到2020年前后，银浆料的消耗量有望降低到0.05g/片。这一结果的实现，主要依靠新型的金属化技术(包括电镀和光诱导镀)和低成本的铜电极材料的研发与应用。如图1.6所示为imec和Kaneka公司合作研发的异质结铜电极能电池片，安装在英寸的硅衬底上，电镀铜触点转换效率可以达 21%以上[8]图1.6异质结铜电极能电池但目前，铜电极在电池中的应用还处于研发状态，最早有望于2015年开始实现部分应用。高效电池技术进展传统光伏技术遇到转换效率的瓶颈，非硅成本（如浆料、玻璃等）下降空间有限，高效电池技术在设计和材料选择上的突破，使非硅成本有较大下降空间;光伏产品转换效率的提升可以直接降低系统平衡成本，组件效率每提高一个百分点，系统平衡成本可下降5到7个百分点。以SunPowr和Pnonic为代表的高效电池组件制造商的光伏产品效率已达到24%，国内的电池组件商也在积极开发高效光伏产品。全球P型、N型单晶电池效率已分别达到18.5%—20%和21%-24%[9]，多晶电池效率达到17%-17.5%。随着高效单晶、多晶技术的不断探索与应用，其成本不断下降，目前高效单晶组件产品的成本已低于传统单晶组件产品。高效电池技术在全球范围内蓄势待发，以下几种电池片技术受到人们的特别关注，有望实现。LFC-PERC电池LFC（Laserfiredcontact）-PERC（Passivatedemitterandrearcell）电池即激光烧结局部背接触-钝化发射极及背表面电池，是德国FraunhoferISE公司研发的一款局部背接触电池，该电池制作方法是利用Nd:YAG激光器将电池背表面的铝，以及沉积在铝上的氧化硅、氮化硅、或者氧化铝等电解质钝化层局部烧蚀，以达到铝和晶体硅直接接触的目的，使电池背表面形成欧姆接触。这个方法的优点是实现了背表面低串联电阻的欧姆接触，从而增加了短路电流和开路电压。如图1.7所示为典型的LFC-PERC电池结构。1.7LFC-PERC由于背面电池采用了局部点接触的结构，使金属复合大幅度减少，背面电池的钝化性能大幅度增加。该技术解决了传统电池背面复合高的缺陷。FraunhoferISE公司采用背表面蒸镀一层薄膜金属铝的方法，在P型衬底上获得了21.6%的转换效率[1011]。2011年德国的研究人员采用丝网印刷薄膜铝的方法，在pC-z单晶硅衬底上也获得了19.5%的电池效率[12]。全背接触电池全背接触电池由Sunpower公司设计研发的一款背接触式能电池。全背接触顾名思义就是所有的接触点都设计在电池片的背面，而表面没有任何电极栅线，这样设计的好处是减少了电池片表面的遮挡面积，增加光辐射面积，提高电池短路电流，从而提升电池性能。Sunpower公司是国际上几大高效硅电池研究机构之一，它一直秉承高效与美观结合的理念，该公司拥有业界最高效的能电池技术。为了节约成本，Sunpower公司采用优化的丝网印刷工艺，改良由Swason博士研发的高效聚光电池，生产出高校全背接触能电池。2007年底该公司制作的高效背接触电池转换效率达到21%以上[13-15]，2010年，该公司在其菲律宾工厂生产的太阳能电池转换效率已达24.2%，创造了晶体硅电池一个新的世界。图1.8为Sunpower公司研制的高效背接触电池的结构，与常规电池比较，该电池工艺利用光刻或精密丝网印刷技术，结合分区扩散工艺，实现电池背面PN结的形成。该电池背面金属电极p+、n+交替排列呈手指形状，如图1.9实物图所示，电池正面为均匀的蓝色，没有丝网印刷电池中的栅线出现，真正做到零遮挡。电池1.8高效全背接触电池结构示意图纳米硅墨水电

1.9全背接触电池实物图将Innovalight公司开发出的纳米硅墨水应用在选择性发射极电池中，这种电池就叫做纳米硅墨水电池，即Cougar电池。该电池的结构如图1.10所示。中国电池制造巨头晶澳公司（JASolar）已经规模化使用该技术，而SOLARFUN、YINGLI等公司已经与Innovolight达成共识，开始规模化推广该技术。Innovalight公司最近将该产品的效率提升到19%以上，JASolar生产的电池转换效率也达到了18.6%[16-18]。图1.10Cougar选择性发射极的结构电池的优点是发射极扩散浓度较高，有利于载流子的收集，提高短路电流Isc。纳米硅墨水技术解决了选择性发射极二次扩散的自对准问题，并且将第二次扩散和烧结过程合二为一，简化了工艺步骤。该电池工业化的Inkjet设备将Innovolight公司开发的掺杂磷的硅墨水印刷在与金属将要接触的区域，然后在高温炉进行一次扩散形成磷的重扩散分区，。因此只要在常规生产线上增加一台纳米硅墨的印刷机，就可实现效率的大幅度提升。工艺步骤如1.11所示。正面N型电

1.11典型的SiliconInk电池工艺步骤由德国霍夫能系统（FraunhoferISE）研制的正面结N型电池，以N型硅片为衬底，采用新的表面钝化技术（Al2O3薄膜钝化发射极技术）20%以上高效率电池的制作[1920]。该电池比背接触电池具有低的技术要求及可能的成本优势，因此拥有广阔的应用空间。由于采用了Al2O3钝化技术，该技术的导入引起业内Al2O3钝化技术的井喷式发展（工艺研究和设备制作。制造该电池过程中，背表面磷局部扩散时使用了氧化物掩膜光刻技术，为了将这种电池引入工业化生产，FraunhoferISE还给出了工业化的简化的方法，用以提高生产效率。电池结构如图1.12所示。1.12正面结N该电池表面采用Al2O3薄膜和氮化硅薄膜双层钝化，背面采用二氧化硅钝化膜，这样的结构可以有效防止少数载流子后表面的复合。尽管该款电池没有引入选择性发射极的结构，然而效率已经达到了23.9%[21]，我们可以预期此种电池的效率还有很大的提升空间。第2章晶硅能电池原理及生产工艺晶体硅能电池原2.1.1能电池的结构阳光照到能电池上，其内部产生电，用这种电可以驱动各种电器。准确的说，能电池是直接把光转换成电的一种转换器件，这是能电池的最大特点。能电池基本上是由计算机等电器设备里使用的半导体材料制成，一般来说，能电池是由电性能不同的两种分别称为n型和p型的半导体组合，然np型上面镀上电极就制成了。为了使光进入半导体里面，因此在光照射面的电极通常做成梳齿状。能电池的基本结构如图2.1所示。图2.1能电池基本结当光照射到能电池上时，其内部就会产生电子和空穴对，在内建电场的作用下，电子和空穴被分离，到n型和p型半导体内，然后收集到电极，如果电极上连接有外部电路，电流就会流向外部电路。这样能电池就把光转化成了电。2.2.2能电池原迄今为止，与集成电路一样，在光伏市场上占绝对主导地位的电池是以硅材料为主的。为了全面、系统了解电池，有必要对半导体硅材料作必要的了解。晶体硅是由硅原子规则的排列而成。硅原子由带正电的原子核和带负电的核价电子的数量对原子的电性能影响很重要。硅原子由4个价电子，这些电子被临近的硅原子共同占有而形成共价键。根据爱因斯坦的光量子理论，光是带有能量的粒子，波长不同的光也具有不同的能量。当光照射到硅原子上时，构成共价键的价电子受到激发而脱离原来的轨道，电子离开的地方形成一个空位，叫做空穴。一般来说，半导体的价电子集中在成为价带的能量区域，如图2.2所示，价带上方有禁带和导带，禁带是电子进不去的区域，而导带是没有电子存在的空轨道。价带到导带的能量宽度叫做禁带宽度(Eg)简称带隙，它反映了使电子从价带激发到导带所需要的能量。当照射到半导体上的光离子能量大于禁带宽度时，价电子被激发到导带，电子离开后的空位形成空穴。2.2磷原子有5子在晶体硅中自由移动，磷原子失去一个电子形成带正电的离子P+，这时的电子被称为负的(negative)载流子，这样的硅叫做n型硅。用磷或其它的5价原子掺杂的硅都被称为n型硅。相似的，用3价的硼原子掺杂硅时，由于硼原子在硅晶格中缺少一个电子与第四个相邻硅原子结合，形成空位（空穴）在晶体硅内自由移动。严格地讲，当然不是空穴移动，而是一个电子从相邻键合处跳到空穴处，而在它原来的位子形成一个空穴。那么这个空穴的运动方向与电子相反，因而空穴被称为正的（positive）载流子。硼原子得到一个电子形成带负电的离子Be-，类似地人们称这种被3价原子掺杂的硅叫做p型硅。2.3p-n结形成示意图把p型硅与n型硅结合在一起，就形成了能电池的―p-n结‖。如图2.3所示，两种类型硅的接触面附近的电子和空穴的将发生扩散运动：n型区域中的电子向p型区域扩散与p型区域的空穴复合，相对的p型区域的空穴向n型区域扩散与n型区域的电子复合，这样在p、n型硅接触的交界面就形成了一个空间电荷区。在此区域内仅剩下带正电的离子P和带负电的离子Be-，因而形成了p-n结的内建电场，方向由n区指向p区。内建电场形成后，电子和空穴在该电场的作用下不再向扩散，从而形成一种平衡。晶体硅的禁带宽度为.12eV，当光照强度大于1.12V时，如果光线照射在太阳电池上并且光在界面层被吸收，具有足够能量的光子能够在p型硅和型硅中将电子从共价键中激发，以至产生电子-空穴对。电子-空穴对在p-n结内建电场的作用下分离，分别积累在n区和p区，产生开路电压电压Voc，如果这时在两个p-n结两段接入负载，就会产生电流，电压为0时的电流为短路电流Isc。如图2.4原理图所示，能电池其实就是一个面积很大的p-n结，通过光照产生电子-空穴对，在内建电场的作用下产生电压和电流，这种由光产生电的作用就叫做光生伏特效应，简称光伏效应[22]。能电池通过光伏效应产生电能，这就是能电池的原理。图2.4晶 能电池原理图(代表电子代表空穴、hυ代表光子能量晶体硅能电池生产工硅片检晶体硅能电池主要分为单晶硅能电池和多晶硅能电池，硅片是生产这两种电池的主要原料。硅片质量的好坏直接影响最后成产出电池的效率，因此，硅片检测是晶硅电池生产的第一步，也是至关重要的一步，从上控制硅片的质量可以从根本上杜绝劣质原料对电池效率的影响。硅片检测主要分为人工检测和机器抽检，人工检测需要操作员带手套，这样可以防止手印对硅片造成污染。讲一叠硅片捻开成扇形，逐一观察是否有破片，油污，尺寸不合格，裂纹等，然后将破片挑出单独放置，做好标示。自动检测机检测效率要比人工检测高，除能检测出上述不合格项目外，还可以检测出硅片的一些电学参数，如电阻率、少子等。制处理的原始硅片表面往往会有许多机械切痕和损伤，通过表面制绒工序可以将表面机械损伤腐蚀掉，同时，该工艺可以在硅片表面形成凹凸不平的结构，从而增加能电池表面的陷光效果。光在绒面内经过多次反射可防止光能损失，从而提高电池的短路电流和电池效率。工业生产中常常采用化学腐蚀的方法进行制绒，但是单晶硅片和多晶硅片的腐蚀机理、设备和工艺有很大不同。单晶硅能电池制绒原由于单晶硅片[100]晶向和[111]晶向在氢氧化钠溶液中表现出各向异性腐蚀的特性，即[100]晶向和[111]晶向的腐蚀速率不同，而在表面出现金字塔构造，即形成多个[111]小面，从而形成表面绒面构造。当光线经过这样的表面时，至少会有两次机会与硅表面接触，这样可以有效地减少光在硅片表面的反射。硅的折射率为3.84，光线一次与表面接触反射率可高达30%，由于制绒后的金字塔结构，使光第二次接触时反射下降到10左右。制绒前后的陷光效果示意如图2.5所示。2.5制绒前后陷光示意图制绒后颗粒的要求：金字塔‖单个晶体的颗粒的尺寸在5~10微米之间，相邻的两个金字塔‖之间没有空隙，即覆盖率高。单晶硅片制绒前后如图2.6所示。2.6单晶硅制绒采用的化学腐蚀液为低浓度的氢氧化钠溶液，浓度约为1%~2%，化学反应式如下： 实际生产中常常会在腐蚀液中加入一定比例的异丙醇（IPA）溶液，用来协助氢气泡的释放，及时将杂质脱离硅片表面。异丙醇还可以减弱氢氧化钠对硅片的腐蚀力度，因为当制绒溶液中氢氧化钠的浓度超过了一定的界限时，溶液对硅片的腐蚀力度过强，绒面会越来越差，直至出现类似抛光的效果。在生产过程中要严格控制好溶液中的异丙醇和氢氧化钠浓度。用氢氧化钠加异丙醇,在80±2℃之间,时间20-25分钟左右根据原材料的特性来配液就可以做出质量较好的绒面。但在生产中也会出现如下几种情况：单晶绒面过大，原因：可能是制绒槽中的NaOH量过多或温度较高，造成初抛过后的大绒面没有很好的得到修复。绒面雨点现象，原因：制绒过程中溶液配比不当异丙醇量不足由于异丙醇易挥发，主要就是靠它带走硅片反应后产生的氢气，所以要及时添加异丙醇；硅片表面形成氢气泡内部有脏污，气泡不能溶解内部的脏污也无法溶于水，从而形成雨点状的脏污；IPA过量，气泡产生过多，也会不利于脏污的溶解，因此IPA量不能过多也不能过少。制绒过后要对硅片进行酸洗，增加硅片的洁净度流程为：HF→去离子水(循环水)→HCl→去离子水(循环水)→喷淋HF的作用是去除硅片表面的硅酸钠以及氧化物。HCl的作用是清除表面金属离子杂质。多晶硅能电池制绒原多晶硅的表面是多重取向的，因此不能够使用氢氧化钠进行腐蚀制绒。多晶硅目前广泛使用的酸腐蚀溶液是以HF和HNO3为基础的水溶液体系，其机理为HNO3给硅表面提供孔穴，打破了硅表面的Si-H键，使Si氧化为SiO2，然后HF与SiO2反应，生成络合物H2SiF6，反应式如下：Si+HNO3→3SiO2+2H2O+ SiO2+6HF→H2(SiF6)+ 酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，形成粗糙的多孔硅层，有利于减少光反射，增强表面光吸收。制绒后的多晶硅表面如图2.7所示。多晶硅制绒的工艺程序依次为：上料→制绒槽→水洗槽→碱洗槽→水洗槽→酸洗槽→水洗槽→吹干→下料。这个工艺过程中最重要的阶段是制绒，因此，控制好HF和HNO3的比例是关键，要根据生产过程中的消耗情况及时添加。碱洗槽中为低浓度的NaOH，利用NaOH溶液洗除多孔硅。这是由于酸腐蚀易在多晶硅表面形成一层多孔硅膜。这个多孔硅膜具有极低的反射系数，但是却不利于p-n结的形成和印刷电极，所以，一般使用稀释的NaOH溶液来去除这个多孔硅膜。酸洗槽中为HF和HCl的混酸溶液，用来洗除杂质金属离子和进一步去除硅表面残留的二氧化硅，易于吹干。图2.7多晶硅绒面SEM图像扩散制p-n结是能电池的结构，是光生伏特效应的基础，能否得到好的p-n结关系到能电池的效率，因此p-n结也是生产中最为重要的一步。p-n结是不能简单的用两块不同类型（p型和型的硅片接触在一起就可以形成的。要制造一个p-n结，必须使一块完整的硅片一部分是p型区域，另一部分是n型区域，也就是在晶体硅内部实现p型和n型硅的接触。图2.8管式扩散炉原理图扩散是一种由热运动所引起的杂质原子核基体的原子的输运过程。由于热运动，把原子从一个位置输运到另一个位置，使基体原子与杂质原子不断地相互混合，从而改变基片表面层的导电类型。扩散是常规能电池生产工艺中形成p-n结的主要方法。工业化生产中能电池的硅片通常是p型的，也就是在制造硅片的时候，已经掺杂进了一定量的硼元素，使之成为p型硅片。如果把这种硅片放在石英容器内，同时将带有磷元素的化合物气体通入进去，并将此石英容器加热到一定温度，这时杂质磷可以从化合物中分解出来，在容器内充满含磷的蒸汽，在硅片周围包围着许许多多的磷分子。磷原子从硅片表面通过原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。管式扩散炉示意图如图2.8所示。它的特点是单次扩散数量大，扩散均匀，生产效率高。硅能电池的主要扩散杂质源有气态源、固态源、液态源等。其中气态源有磷化氢（PH3，它是无色、易燃、有剧毒的气体。考虑到安全问题在硅能电池的扩散中没有被使用。固态源有五氧化二磷（P2O5，它是强吸水性的固体，作为杂质源在使用时很难保证一定的状态，用来扩散重复性很差。液态源液态源有三氯氧磷（POCl3，它是目前磷扩散使用较广泛的一种杂质源。它是无色透明液体，具有刺激性气味，如果纯度不高呈红黄色。POl3很容易发生水解并且极易挥发，高温下蒸汽压很高，为了保持蒸汽压的稳定，通常把POCl3源瓶放在20℃的恒温箱中。由于POl3有剧毒，换源瓶时应在通风橱内进行，且不要再还没倒掉旧液源时就用水冲洗，这样容易引瓶炸裂。POCl3在高温下（＞600℃）容易分解成五氧化二磷（P2O5）和五氯化磷（PCl5，起反应式如下：5POCl3→5P2O5+ 生成的五氧化二磷（P2O5）在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，反应式如下：2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓(T=800- 由上面的反应式可以看出，在没有氧气（O2）参与时，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅片有一定的腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。于是在扩散时要加入一定的氧气，反应式如下：4PCl5+5O2→2P2O5 生成的P2O5又进一步发生2.5式的反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子。由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3的充分分解和避免PCl5对硅片的腐蚀作用，必须在通载气（氮气）的同时通入一定流量的氧气，有氧气存在时，POCl3的分解反应式为：4POCl3+3O2→2P2O5 分解产生的P2O5附着在硅片表面，与硅原子发生2.5式的反应。POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大面积结的电池是非常重要的。刻通常晶体硅能电池只有单面的p-n结，在硅片扩散的过程中，为了提高生产率通常将2片硅片叠放在一起，采用背靠背的方式，这样可以避免背面扩散到磷原子，但是却不能避免硅片边缘扩散入磷。这样就在硅片表面和侧面都形成了p-n结，如图2.9所示，途中剪头所指的橙域为侧面的p-n结（边结，如果不把边结去掉就会产生漏电的造成电池短路。2.9扩散后的硅片p-n结分布目前晶体硅电池刻蚀通常采用的方法有干法和湿法两种刻蚀方法干法刻蚀原理干法刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性生成物而被去除。它的优势在于快速的刻蚀速率同时可获得良好的物理形貌。生产过程中，我们在反应腔体内通入四氟化碳（CF4、氧气（O2）和氮气（N2）等气体。分子CF4在高频电子的撞击下，被电离成离子和大量的活性基团，然后与被刻蚀的硅片反应生成可挥发性的SiF4气体，然后通过真空泵抽出。生产过程中，在中CF4掺入O2，这样有利于提高Si和SiO2的刻蚀速率。主要的化学反应：CF4+O2 F*+O*+COF*+COF2*+CO+ 其中，COF*较长 Si+4F* 刻蚀效果的检测用冷热探针法，万用表测取硅片边缘两点间的电压，200mV档，取正值，大于30mV为合格。湿法刻蚀原理腐蚀机制是HNO3氧化生成SiO2HF再去除SiO2。下面为化学反应方程式：3Si+4HNO3 SiO2+6HF→H2(SiF6)+ 由于酸腐蚀易在多晶硅表面形成一层多孔硅膜，使用低浓度的NaOH，利用NaOH溶液洗除多孔硅。湿法刻蚀的优点是效率高产量大，适用于工业化大量生产，由于是采用化学腐蚀的方式，同时能和去磷硅玻璃（PSG）采用同一台设备，节约生产成本。如2.5式所示，在硅片扩散过程中，产生磷原子的同时会在硅片表面附着一层SiO2，这层含磷的二氧化硅薄膜称为磷硅玻璃（phosphorous-silicateglass,PSG。这层磷硅玻璃中杂质含量高，容易造成光生载流子的复合，又不利于电极与p-结接触，影响电池的整体性能，所以必须去除。利用HFSiO2的化学反应：SiO2+6HF→H2(SiF6)+ 干法刻蚀后直接将装有硅片的承载盒浸泡在HF溶液中，一段时间后用去离子水，然后吹干即可。而在湿刻蚀中，可将去PSG和刻蚀合二为一为一道工序，具体流程为：上片→去PSG（HF溶液）→刻蚀（HNO3、HF溶液）→水洗→碱洗（低浓度NaOH）→水洗→酸洗（HF）→水洗→吹干。湿法刻蚀的同时能与去磷硅玻璃（PSG）采用同一台设备，节约生产成本产量也高，因此干法刻蚀会被湿法刻蚀逐渐取代。PECVD镀减反射膜晶体硅片表面制绒后反射率可以降到10%左右，为了得到更低的反射率，在硅片表面镀一层减反射膜就显得十分重要。工业化制造能电池的减反射膜通常采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD:smaEnhancedChemicalVaporDeposition)技术，在电池表面沉积一层氮化硅（SiNx）减反射膜，这层减反射膜不但可以减少光的反射，而且因为在SiNx减反膜过程中会引入大量的氢原子，这些氢原子能够起到到良好的表面钝化和体钝化的效果。这对于内部具有大量晶界的多晶硅材料而言，由于晶界的悬挂健被饱和，从而降低了复合中心的复合作用。SiNx薄膜起到增强对光的吸收性的同时，氢原子对电池起到很好的表面和体内钝化作用，从而提高了电池的短路电流和开路电压。SiNx具有卓越的抗氧化、阻挡钠离子和其他金属离子、阻挡水蒸气扩散的能力，此外它的绝缘性能和化学稳定性也很好。除氢氟酸（HF）和热磷酸（H3PO4）能缓慢腐蚀外，其它酸与它基本不起反应。PECVDSiNx的工作原理：在低压和升温的情况下，利用射频电源将反应气体氨气（NH3）电离为等离子体，沉积样品置于辉光放电的阴极上，然后通入一定量的硅烷SiH4气体，两种气体经过化学反应后，在样品表面形成SiNx薄膜。可以根据改变硅烷对氨的比率，来得到不同的折射指数的SiNx薄膜。在沉积工艺中，会伴有大量的氢原子和氢离子的产生，这些H使得硅片的氢钝化性十分良好。SiNx薄膜的颜色随着它的厚度的变化而变化，其理想的厚度是73—77nm之间，表面呈现的颜色是深蓝色。SiNx薄膜的折射率在1.9—2.1之间为最佳，与的折射率相近。Si/N比对SiNx薄膜性质的影响:电阻率随x增加而降低；折射率随x增加而增加；腐蚀速率随密度增加而降低。PECVDSiNx薄膜具有以下优点：均匀性和稳定性好，可以大面积成膜。可在较低温度下成膜。台阶覆盖优良。膜的成分和厚度易于控制。适用范围广，设备简单，易于丝网印刷电光生伏特效应产生电流，为了将电流导出，必须在p-n两侧分别制作电极，最早的制作方法是采用的真空蒸镀或化学电镀技术把金属镀在电池片上，而现在普遍采用丝网印刷法，通过特殊的印刷机和网板将银浆、铝浆印制在电池的正、背面，以形成正、负电极引线和铝背场。图2.10为其原理示意图，丝网印刷是通过刮刀对网板的挤压作用，将网板上的银浆或铝浆挤压到基片上。2.10丝网印刷原理示意图在电池的背面制作电极毫无问题，可在整个背面加上一层薄的金属层，为了容易焊接必要时要镀上一层锡。但电池的正面必须保证尽量少遮挡光线，一般丝网印刷的正面电极对光线有7%左右的遮挡，采用先进的模板印刷工艺可减少对光的遮挡，同时接触电阻又有一定程度的降低，制造出的电池效率也会有所提高。因此，电池的正面的电极通常呈梳齿状细线或丝网状树枝状结构。正面电极的形式和厚度总是两方面因素平衡的结果，一方面要有高的透过率，另一方面要保证栅线电极有一个尽可能低的接触电阻。通常电池片正面（负极）的梳子状电极结构中，一般有2条或3条主电极粗线，以便于连接条焊接，背面（正极也有2条或3条便于焊接的粗电极线，而背面往往以铝硅合金作为背表面场，以提高开路电压，如图丝网印刷工艺工序编号电极类型使用材料印刷作用预处理方式1背面银电极银浆易于焊接横式搅拌机上搅拌24小时2背面铝背场铝浆提高开压竖式搅拌机上搅拌30分钟以上3正面银电极银浆收集电流横式搅拌机搅拌24小时丝网印刷电极工艺的顺序、材料及预处理方式如表2.1所示。此外，在工序1、2间和2、3间分别对印刷后的金属浆料进行烘干，以保证浆料中的粘合剂、溶剂、助剂等挥发，以保证印刷图形清晰牢固。快速烧为了使印刷后的电极能够与硅片形成良好的欧姆接触，并使Al与硅片形成Al-Si合金背表面场，因此必须在印刷电极后进行快速烧结[2324]随着烧结温度的升高，浆料的有机粘合剂成分将被耗尽，当烧结温度达到银Ag和Si的共晶温度时，晶体硅原子会以一定比例进入到熔融的银电极材料中去，使上下电极形成形成良好的欧姆接触电极，因而提高了电池片的两个关键参数—填充因子FF和开路电压Voc，从而提高了电池转换效率。而铝单质渗入硅片表面形成电场，这个在电池背表面形成的电场就叫做背表面场BSF（BackSurfaceField。BSF技术广泛应用于晶体硅能电池的制造，其原因是在高温烧结过程中Al扩散到硅片背表面形成重掺杂成P+，这层重掺层与浅掺杂的p型Si衬底形成高低结P+P，从而产生由重掺区指向浅掺区（即表面指向体内）的电场，电场使空穴不能够靠近表面。因此,BSF的存在使表面空穴数量减少，因此减少了表面复合。除此之外铝背场还具有较强的光反射功能它可以使进入能电池中长波部分光线在电池背面被反射回去,从而激发其内部产生的载流子,进一步提高电池的短路电流。快速烧结的过程顺序为预烧结→烧结→降温冷却。预烧结阶段，丝印浆料中残留的有机物充分分解、挥发，该阶段内温度逐渐上升；烧结阶段，此阶段为Al和Si的共晶的过程，此阶段烧结温度可达到最大值800℃左右；冷却阶段，温度为600℃左右，此时玻璃质冷却硬化、凝固，电阻膜结构在基片上完全形成。经过高低温交替的电池片会有一定程度的弯曲，但工艺要求最大弯曲程度不得超过0.5mm，烧结后氮化硅颜色均一，电极无断线，背面电场不能有高于0.1mm的突出物。随着烧结的结束，晶硅能电池片制作完成。测试分电极印刷后到高温烧结结束，整个电池制造过程也就完成了，在光下将电池正、负极用导线接上，就有会有电流通过。为了保证产品质量的一致性，通常要对每个电池片进试，并按照电流和功率的大小进行分类，可以根据电池效率，每0.4或0.5个百分点分级包装。对能电池最基本的评价是测定电流-电压特性，从这一结果可以得到太阳能电池的转换效率，转换效率是衡量电池好坏的重要指标。测试分选使用能模拟器（SolarSimulator）进行模拟测试，它以疝气灯作为作为光源模拟强度为1000W/m２光脉冲，在25℃时照射到电池表面产生光电流，光电流流过可编程模拟负载，在负载两端产生电压，负载装置将到的电流，电压数据传送给计算机，得到IV曲线及其它指标，并根据实际光强和温度对它们进行修正。根据，按照给定的分类规则分类，将分类结果传送给分检系统，分检系统将已分类的电池放到相应的电池盒里。能模拟器及分选设备如图2.12所示。图2.12能模拟器及分第3章晶硅能电池表面复合及钝化晶体硅能电池薄片1954年，Cummerow首次把Shockley的扩散理论应用到光电能量转换器之中，他论述了少数载流子的反射条件并了减薄电池的重要性[25]。晶体硅能电池一直在向薄片化发展，从70年代的400μm~450μm降低到现在的180μm左右，表3.1说明了晶体硅能电池硅片厚度的变化情况。表3.1晶体硅能电池硅片厚度变化历年代硅片厚度硅片厚度降低的一个直接好处就是节约了生产成本，当然对于晶体硅能电池而言，硅片厚度不能无限减薄。对于硅材料来说，其对于光中的短波长光的吸收系数要比长波长的大，因此当一束光照射到晶体硅上时短波长的光被表面的硅材料立即吸收，而长波长的光要在其内部一段距离才能够被吸收。因而，能电池硅片需要一定的厚度，否则长光波还没来得及被吸收就已经消图3.1硅片厚度对p型衬底硅能电池效率影Willeke的研究表明，―在保证电池具有足够优良的钝化和减反射处理的前提下,晶体硅电池片的最优厚度在50μm左右"，并且薄的晶体硅电池片可以在一定程度上抑制由硼氧复合体导致的光衰减"[26]Willeke所提到的，硅片厚度减薄的一个重要前提就是优良表面钝化。当硅片厚度减薄到小于少数载流子的扩散长度时，硅片表面就会发生少数载流子的复合。但如果硅片的厚度很大，虽然有利于晶体硅对长波的吸收，但是光激发产生的多数载流子还未被电极收集就会在晶体硅内部复合。因此硅片的厚度对晶体硅能电池有很重要的影响，Basore通过PC-1D模拟软件，得到了硅片厚度对p型硅衬底的太阳能电池效率的影响如图3.1所示[27]。由图可知，对于不同背表面复合速率的晶体硅片来说，都会在小于某一个临界厚度时电池效率开始下降。因此，减薄能电池硅片厚度必定是以优异的表面钝化为前提，能否成功减薄硅片厚度，降低生产成本，钝化技术将成为关键。少数载流子的产生半导体在热平衡状态下,载流子（电子和空穴）的产生速率和复合速率相同,因此载流子的浓度相对保持不变，当受到外场作用时,如光照射半导体的光注入，或对p-n结加上正向偏压引入的电注入，或高能粒子的辐照等外场作用，使半导体处于非热平衡状态，载流子的分布也将偏离热平衡状态。如在恒定光照下，电子被激发到导带产生电子与空穴，比平衡状态多出来的这部分载流子称为非平衡载流子。同时，外场也启动了另外一个过程：导带中的电子与价带中的空穴的复合。当载流子的激发和复合两个过程达到动态平衡时，形成一个新的稳定状态称非平衡稳态。非平衡载流子浓度是非平衡稳态与热平衡态载流子的浓度之差。通常用n，pn型半导体△n为非平衡多数载流子，△p为非平衡少数载流子；p型半导体相反。由于非平衡少子起着很重要的作用，通常所说的非平衡载流子是指非平衡少数载流子。然而当外场作用后,载流子的产生速度减小,此时载流子的复合速率比产生速率高,使载流子浓度减小,非平衡的载流子将通过复合回到原本的热平衡状态。非平衡载流子从产生到复合的平均时间,即非平衡载流子在导带或者价带平均的存在时间叫做非平衡载流子。载流子的过程，主要决定于非平衡少数载流子，因此非平衡载流子通常可以用非平衡少数载流子表示，称为少数载流子，简称少子。例如，对n型半导体，少子也就是指的是非平衡空穴的，而对p型半导体，非平衡电子的为其少子。少子反映了少子浓度的衰减快慢,通常用τ表示，以p型半导体为例。τ=△n Δn是少数载流子浓度，U是复合速率。对半导体材料而言,少子是判断半导体半导体材料质量的主要标志之一。对于能电池而言，提高少数载流子的，降低其复合速率可以增大开路电压和短路电流，从而提高电池效率。为了避免少数载流子的复合，我们有必要了解一下少数载流子的复合机制。少数载流子的复合半导体中电子与空穴的复合是能量释放的过程，根据能量释放的方式可分为几种情况：辐射复合。辐射复合是光吸收的逆过程，电子与空穴复合所产生的能量以发射光子的方式释放。复合过程中能量释放的途径可以是直接的或间接的。非辐射复合。无论是直接或间接复合，释放的能量均传递给晶格，使晶格温度升高。俄歇复合，也是一种非辐射复合，但它释放能量的途径与（2）略有不同。上述复合过程有的是不可避免的本证特性，如辐射复合和俄歇复合有的是与材料的缺陷和杂质有关，如公共带隙中的缺陷态（复合中心）的间接复合，通常是非辐射复合。对于晶体硅能电池来说，总结他们的主要分为直接复合：复合，这种复合释放光子，因此属于辐射复合。图3.2为直接复合的示意图。3.2载流子直接复合的示意图（●表示电子，○表示空穴少 可以表示为r——电子和空穴的复合概率n0、p0——热平衡状态下电子和空穴的浓度△p——非平衡载流子浓度Nd——电子与空穴的复合率

大注入条件下变。

），1，少 随非平衡载流子浓度间接复合：电子和空穴通过禁带的能级（深能级杂质复合中心）进行复合，间接复合为硅中非平衡载流子主要的复合机制。复合能级越深，少子 越小，所以深能级杂质对少 的影响极大，少量深能级杂质也能大大降低少。3.3载流子间接复合示意图（●表示电子，○表示空穴考虑一种复合中心能级Et，存在四个相关的微观过程，如 3.3（a）中的②③④过程：EtEc俘获电子②发射电子：Et上的电子激发到Et价带电子激发到Et通过复合中心的辐射也叫-莱德-霍尔（S