第4章芳香性和芳香化合物的取代反应d

第5章芳香性和芳香化合物的取代内容提要：

5-1芳香性一、芳香性概念三、非苯芳烃结构二、休克尔（Hückel）规则四、同芳结构与反芳结构

5-2芳环上的取代反应一、亲电取代反应（机理、活性、分速率因子）二、芳环上亲核取代反应

5-1芳香性

一、芳香性概念（一）芳香性的涵义

芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4）

Ⅱ.高度稳定：①难加成②难氧化③易亲电取代第5章芳香性和芳香化合物的取代芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）↓（芳香性←→分子能量低）↓

NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场（δ值较大）↓故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。

芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）一、芳香性概念NMR环流[18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值一、芳香性概念

什么样的化合物具有芳香性？

1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大）Eg.中烯键上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。一、芳香性概念二、休克尔（Hückel）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）完全共轭的平面单环体系，∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。一、芳香性概念（一）休克尔（Hückel）规则的导出分子轨道理论要点：（1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。二、休克尔（Hückel）规则二、休克尔（Hückel）规则由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：

能量相近原则能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。

电子云最大重叠原则这一点与价键法类似。

对称性匹配原则成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。二、休克尔（Hückel）规则对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图

休克尔（Hückel）分子轨道理论Hückel认为：离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理论称为Hückel分子轨道理论（Hückelmolecular

orbital,HMO）.二、休克尔（Hückel）规则苯分子的休克尔分子轨道能级图二、休克尔（Hückel）规则（4n+2）规则的导出：由于芳香体系非常稳定，Hückel认为：在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而体系相当稳定，具有芳香性。二、休克尔（Hückel）规则假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道，Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：二、休克尔（Hückel）规则

可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。当成键轨道共有（ｎ＋１）层时，则共需（４ｎ＋２）个电子才能完全填满。二、休克尔（Hückel）规则例：试用Hückel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构环丙烯正离子:白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。环丁烯双正离子：三、非苯芳烃结构环戊二烯负离子：杯烯：三、非苯芳烃结构环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解三、非苯芳烃结构蓝烃：

一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0三、非苯芳烃结构环辛四烯二负离子：三、非苯芳烃结构轮烯：Ⅰ有芳香性；Ⅱ因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；Ⅲ中亚甲基取代了Ⅱ中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ有芳香性。三、非苯芳烃结构四、同芳结构与反芳结构

（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域π体系的物理连续性，但并不影响π电子的离域。∏电子为6个，具有芳香性。∏76环辛三烯正离子：化学位移：8.5(H2~H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.3(Ha)

同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。（一）同芳体系（二）反芳结构

分子因∏电子离域而更不稳定。由于∏电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的∏电子数为4n。实验判断：NMR显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。δ↘。一般说来，具有4n个π电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。例一：环丙烯负离子环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。四、同芳结构与反芳结构

例二：环戊二烯正离子环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。四、同芳结构与反芳结构

芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。5-2芳环上的取代反应一、亲电取代反应注意：1）大都需要催化剂；2）硝化时，使用的浓H2SO4-HNO3常称为混酸；3）磺化反应可逆；4）烷基化常发生重排；酰基化不发生重排。一、亲电取代反应

第一步：生成π络合物和σ络合物（碳正离子）

第二步：质子离去，生成取代苯(一)一、亲电取代反应加成－消除机理为什么不是亲电加成？一、亲电取代反应一、亲电取代反应（一）加成－消除机理σ-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步.卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子一、亲电取代反应实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃（二）亲电取代反应的特性和相对活性致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。一、亲电取代反应1.反应活性和定位效应第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。1.反应活性和定位效应定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷越分散，芳正离子越稳定。（二）亲电取代反应的特性和相对活性动力学控制与热力学控制:α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。1.反应活性和定位效应2.邻位和对位定向比1）亲电试剂的活性越高，选择性越低：2）

空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。2.邻位和对位定向比溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。2.邻位和对位定向比螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。2.邻位和对位定向比二、芳环上亲核取代反应1.加成－消