不同金属材料酸碱介质腐蚀研究

...wd......wd......wd...吉林化工学院材料科学与工程学院毕业论文不同金属材料酸碱介质腐蚀研究Differentmetalmaterialsundertheacidandalkalimediumcorrosionresearch学生学号：10150111学生姓名：宋扬专业班级：材料化学1001指导教师：张福胜职称：教授起止日期：2014.2.24～2014.6.18吉林化工学院JilinInstituteofChemicalTechnology材料腐蚀问题普及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金，从尖端科学技术到国防工业，但凡用到材料的地方，都不同程度的存在着腐蚀问题。材料腐蚀给社会带来巨大的经济损失，造成了灾难性事故，耗竭了珍贵的资源与能源，污染了环境，阻碍了高科技的正常开展。而金属材料是人类历史上应用最为广泛、作用最为明显的材料之一，对推动社会进步与文明开展做出了巨大的奉献。进入工业化社会的今天，金属材料在酸碱介质中的腐蚀与防护那么是工业生产是否安全，国民经济是否能稳健开展的一个关键问题。本文即在于研究不同金属材料在酸碱介质下的耐腐蚀率，以到达减少金属浪费的目的。关键词：腐蚀机理；金属防护；酸碱介质Thecorrosionofmaterialsinvariousfieldsofthenationaleconomy.Fromdailylifetotransportation,machinery,chemicalindustry,metallurgy,fromtheadvancedscienceandtechnologytothedefenseindustry,usuallyusedinplaceofthematerial,therearedifferentdegreesofcorrosionproblems.Corrosioncausehugeeconomiclossestothesociety,resultingindisastrousaccidents,depletionofresourcesandenergyandprecious,pollutionoftheenvironment,hinderthenormaldevelopmentofhigh-tech.Andmetalmaterialsisthehistoryofmankindisthemostwidelyused,oneofthemostobviouseffectofthematerial,madeagreatcontributiontopromotingsocialprogressandcivilizationdevelopment.Enteredtheindustrializationsocietytoday,corrosionandprotectionofmetalmaterialsinalkalinemediumisindustrialproductionissafe,thenationaleconomyisakeyproblemofsteadydevelopment.Thispaperistostudythedifferentmetalsinacidmediumcorrosionrate,inordertoreducemetalwastes. Keyword: Corrosionmechanism；Metalprotection；Acidicandalkalinemedia目录TOC\o"1-3"\h\u1721摘要 VI不耐蚀10＞10.0从表1.3和表1.4来看，十级标准分得太细，且腐蚀深度也不都是与事件呈线性关系，因此，按试验数据或用手册上查得的数据的计算结果难于准确地反映出实际情况。看来三级标准比较简单，但它在一些要求严格的场合又往往过于粗略，如一些精细部件不容许微笑的尺寸变化，腐蚀率即使小于1.0毫米/年的材料也不见得“可用〞。对于高压和处理剧毒、易燃、易爆的物质设备，对均匀腐蚀深度的要求比普通设备要严格得多，所以在选材时应从严选用。表1.4均匀腐蚀的三级标准耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度，毫米/年耐蚀1＜0.1可用20.1~1.0不可用3＞1.01.6.3金属腐蚀的电流指标此指标是以金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度〔安培/厘米2〕的大小来衡量金属的电化学腐蚀速度的程度。可以由法拉第定律把电流指标和重量指标关联起来。早在1833~1834年法拉第就提出，通过电化学体系的电量和参加电化学反响的物质的数量之间存在如下两条定律的规律：在电极上析出或溶解的物质的量与通过电化学体系的电量成正比，亦即ΔW=ξQ=ξIt式中ΔW——析出或溶解的物质的量，克；ξ——比例常数〔电化当量〕，克/库仑；Q——t时间内流过的电量，库仑；I——电流强度，安；T——通电时间，秒。从式中可看出，某物质的电化当量在数值上等于通过1库仑电量时在电极上析出或溶解该物质的量。在通过一样的电量条件下，在电极上析出或溶解的不同物质的量与其化学当量成正比，那么：式中F——法拉第常数〔1F=96494≈96500库仑=26.8安培×小时〕；A——原子量；n——化合价。由上式可以看出，析出或溶解1克当量〔化学当量〕的任何物质所需的电量都是1F，而与物质的本性无关。假设将法拉第的两条定律联合起来考虑，可得：ΔW=至此已把电流与物质的变化量关联起来。所以腐蚀的电流指标和重量指标之间存在如下关系：-1或式中ia——腐蚀的电流指标，即阳极电流密度，安培/厘米2。例如腐蚀过程的阳极反响为：Fe→Fe2++2eA=55.84克，n=2，设S=10厘米2，阳极过程的电流强度Ia=10-3安培，那么所以-1又铁的密度ρ=7.08克/厘米3，可得：关于金属局部腐蚀时的腐蚀速度或其耐腐蚀性的表示方法比较复杂，故本次试验采用全面腐蚀的方法。1.7金属在酸碱介质下的腐蚀当今社会，工业是衡量一个国家实力的重要指标，而工业设备中大多数材料来自于金属。同时，许多化学反响必须在酸性或碱性介质下才能发生，而酸性和碱性介质均对金属材料有一定的腐蚀作用。1.7.1碱性在水溶液中生成OH-离子的化合物统称为碱。根据它们离解出OH-的能力有强碱和弱碱之分。碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性小，因为在碱溶中金属外表生成难溶的氢氧化物或氧化物而起保护作用；在碱溶液中的电极电位比酸溶液中的电极电位负，与金属间的电位差小，腐蚀动力小。例：碱溶液比酸对金属的腐蚀要小得多，如在酸中无耐腐蚀性的铁和钢在碱溶液中却十分稳定，如图，为铁的腐蚀速度随pH值变化的曲线。在pH=4~9时，腐蚀速度与pH无关，这是因为腐蚀过程受氧的扩散过程所控制，而氧的溶解度和扩散速度基本上与pH无关，当pH=9~14时，因致钝电流随pH增大而减小故，于是铁处于钝态，外表形成Fe(OH)3膜，腐蚀速度随之下降，氧复原扩散电流大于致钝电流。当pH>14，氢氧化铁膜转变为Na2FeO2腐蚀速度增加。所以硅钢在87℃以下，浓度为50%的NaOH是耐腐蚀的，但碱液中含有氧化物时，钢就不易钝化，易形成局部腐蚀。镍和镍基合金、奥氏体不锈钢耐腐蚀性是好的，此外，铝、锌、锡、铅也具有显著的耐腐蚀性。在水溶液中生成氢氧离子OH—化合物统称为碱。根据它们在水溶液中离解出OH—的离解度大小而分为强碱和弱碱。碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性要小，其原因主要有两方面：一是在碱溶液中，金属外表容易钝化或生成难溶性的氢氧化物或氧化物；二是在碱溶液中，氧电极电位与氢电极电位比在酸介质中的电位更负，因此腐蚀电池的“推动力〞比酸介质中小〔引阴极与阳极之间电位差小〕。在常温下，碱溶液中常用的材料是碳钢和铸铁。图1.1示出铁的腐蚀速度与溶液pH值的关系。从图中可见，当pH值在4～9之间时，腐蚀速度几乎不变，pH值在9～14时，铁的腐蚀速度大大降低。当碱的浓度继续增高，腐蚀速度再次增加。主要是由氢氧化铁膜转变为可溶性的铁酸钠(Na2FeO2)所致。在室温下，这种腐蚀速度并不大，但在较高的温度和浓度下，腐蚀加剧。图1.1铁的腐蚀速度与溶液pH值的关系在热碱溶液中，如果存在较大应力，还会发生一种不安全的应力腐蚀破裂现象，称为碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢可能发生碱脆。图1.2及图1.3分别示出碳钢及奥氏体不锈钢的脆性和碱液的浓度及温度的关系。图1.2钢在碱液中的应力腐蚀区图1.3不锈钢的碱脆与碱浓度与温度的关系碱腐蚀性还和碱金属的种类有关，通常认为碱金属的原子量越大，腐蚀性越强。即腐蚀性按LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH的顺序渐次增强。碱溶液中共存离子的种类对碱腐蚀有很大影响。如溶有氯酸盐时，会阻碍金属钝化，而NaNO。可促使金属钝化。镍及其镍合金对于高温、高浓度的碱耐蚀性很好，通常用于最苛刻的碱介质条件。由于镍在碱中具有极低的腐蚀率及抗应力腐蚀的特性，使镍成为处理强碱用途广泛的材料。但在高浓度(ωNaOH75%～98%)、高温〔300℃)的苛性钠或苛性钾介质中，最好使用低碳镍，否那么会发生晶间腐蚀和应力腐蚀。奥氏体不锈钢在碱液中耐蚀性很好，随镍含量的增加，耐蚀性提高，但钼可使耐蚀性下降。锌、锡、铝、铅等两性金属在碱中腐蚀性显著。钛、银、锆、钽等特殊金属在碱液中耐蚀性并不好，尤其是钽的腐蚀性很差，尤其在热浓的碱中。铸铁在较宽范围的浓度与温度的NaOH中是耐蚀的。近年来开展的高纯高铬铁素体不锈钢具有优良的耐蚀性能，有取代传统镍材的趋向。1.7.2酸性酸是一类能在水溶中电离,形成H3O+离子化合物的总称.一般用H+代表H3O+。氧化性酸与非氧化性对金属的腐蚀情况大不一样，在腐蚀过程中，非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度相应地会增加阴极反响，并使金属腐蚀速度增加。氢化性酸的特点是阴极过程主要是氧化剂的复原过程引起金属腐蚀〔如硝酸根复原成亚硝酸根〕。因此酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。例：〔以硫酸为例〕纯洁的硫酸是无色、无味；粘滞状的液体。市售硫酸通常浓度为98％。高浓度的硫酸是一种强氧化剂，它能使不少具有钝化能力的金属进入钝态，因而这些金属在浓硫酸中腐蚀速度很低。低浓度的硫酸那么没有氧化能力，仅有强酸性的作用，其腐蚀性很大。硫酸的腐蚀性取决于许多因素，最主要的是温度与浓度，然而其它的一些因素如氧化复原剂的存在、流速、悬浮固体物等；也能影响硫酸对各种材料的耐蚀性。铁在硫酸中的腐蚀速度与浓度的关系见图1.8。在稀硫酸中，腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加，当ωH2SO4到达50%时，由于钝化作用，腐蚀速度迅速下降，最后到达最低值。但酸浓度超过100％以后，随过剩SO3含量的增加，腐蚀速度又开场增大，在一定浓度时出现第二个最大值，SO3含量继续增加，腐蚀速度又下降。图1.4铁在硫酸中的腐蚀速度与浓度的关系作为耐硫酸用的材料，广泛被采用的金属是铅和铅合金以及碳钢。它们的耐蚀性范围刚好可以相互补充。分别使用这两种材料就可以适应硫酸的广泛的浓度和温度范围。图1.4表示了铁的腐蚀速度与硫酸浓度的关系。由图可见，低于70％浓度的硫酸对碳钢的腐蚀极严重，而碳钢在室温下对高于70％浓度的硫酸却有足够好的耐蚀性，因此钢铁材料可用于制造浓度为70％～100％的浓硫酸的储罐与运输管线。而浓度小于70％的硫酸可以用铅制的设备储运。碳钢通常也可以用于浓度超过101％的中温发烟硫酸，但应注意两个问题：一是硫酸是一种强吸水剂，暴露于空气中会因吸水而自动稀释，从而进入高腐蚀区；其二是钢铁材料在硫酸中所生成的粘附性良好的硫酸盐保护膜(FeSO4)易受溶液流动冲刷等机械作用而破坏。钢和铅之所以耐硫酸腐蚀，都是因为外表上生成粘结性好的FeSO4或PbSO4保护膜，这些硫酸盐膜在强氧化性环境中被氧化，通常变为钝态的氧化膜。表1.5硫酸输送管的寿命与硫酸浓度〔用质量分数表示〕的关系硫酸的质量分数流速/m×s-1寿命/a0.930.1100.980.3150.931.150.931.75~80.932.03~80.982.01.50.993.61图1.5铁的腐蚀速度与硫酸浓度的关系流速对腐蚀速度有很大影响，表1.5示出了输送硫酸时流速对钢管寿命的影响。浓硫酸中充气对钢的腐蚀没有影响，因为浓酸本身就具有氧化性。浓酸中带进空气泡时，空气泡沿着管子顶部流动那么会产生冲刷破坏作用。铅在低浓度硫酸中，腐蚀速度小于0.1mm／a，但随温度和浓度增加，腐蚀速度上升。在浓酸中腐蚀很快，这是因为硫酸铅外表膜溶于浓酸。过去一个时期曾认为在硫酸浓度小于85％的范围内铅有很好的耐蚀性，故曾得到广泛应用，然而目前由于铅太软，有毒以及焊接困难等原因，已很少使用。另一个常用于硫酸中的材料是高硅铸铁，含有约14．5％Si的铸铁对于各种浓度的硫酸在沸点以下的各个温度范围内都有极好的耐蚀性。图1.6为高硅铸铁的等腐蚀图，腐蚀速度通常小于0.13mm／a。但高硅铸铁不宜用于发烟硫酸中(亦即浓度100％以上的酸)。高硅铸铁在硫酸中于外表生成了一层耐磨性很好的钝化膜，甚至在磨蚀十分严重的酸性泥浆中也能使用，可用于制造泵；阀、换热器、硫酸浓缩器加热管、槽出口等等。其缺点为硬而脆，不耐剧烈的温度变化。Durimet20合金是为了在硫酸中使用而开展起来的一种铸态合金，它可用于硫酸的全部浓度范围，在发烟硫酸中的耐蚀性也非常好。其成分为：<0.07％C，29％Cr，20％Ni，3.25％Cu，2.25％Mo。硫酸对不锈钢的腐蚀作用与酸中共存的氧化剂有很大关系。在不含别的氧化剂的硫酸中，能够自钝化的范围仅限于低浓度的稀硫酸和具有氧化性的高浓度的硫酸。在中间浓度的范围内，必须在硫酸中有溶解氧或与其它氧化剂共存的条件下，才能发挥不锈钢的钝态耐蚀性。图1.7表示18—8不锈钢在5％H2SO4，60℃时的阳极极化曲线和钢外表上的Fe3+离子阴极极化曲线。Fe3+的浓度为0．054g／L时，不锈钢处于稳定的钝态，耐蚀性良好；Fe3+的浓度为0.01g／L时，不锈钢不能自钝化而处于活化态，因而不耐蚀。因此，不锈钢在硫酸中的耐蚀性取决于不锈钢本身的阳极溶解行为及共存的氧化剂的阴极复原行为的相对关系。在中等浓度的稀硫酸中，对奥氏体不锈钢而言，只有含Mo的奥氏体不锈钢才是可用的，其中性能较好的有OCr23Ni28N03Cu3Ti。图1.6在硫酸中高硅铸铁的腐蚀与浓度和温度的关系图1.718-8不锈钢在硫酸中的阳极极化曲线及Fe3+的阴极极化曲线某些镍基合金，如哈氏合金825(Hastelloy825)可以在一个很宽的浓度范围内应用于硫酸介质中。铜与铜基合金一般不太应用于硫酸，它们对氧化性条件很敏感。铝青铜因有较好的耐磨蚀性，适用于炼油厂处理含碳质泥渣的硫酸的设备。锆可应用于热硫酸介质中，但硫酸浓度不得高于60％。由此可见，金属腐蚀的防护对于国家与社会的开展都是十分必要的。而研究不同金属在酸碱介质下的腐蚀既符合我国工业化快速开展的现状，又能提高我们对金属腐蚀机理的理解，从而进一步了解材料的构造与性能。1.8金属腐蚀的防护措施1.8.1隔离法微电池作用是造成金属腐蚀的主要原因,构成电池必须同时具备阴阳两极。因此,防治金属腐蚀的第一大对策就是将金属(阳极)和其它介质(阴极)隔离开来,使之构不成电池。常采用的隔离方法有层法、钝化法和电镀法等。1.8.2涂层法涂层防腐在我国和世界其它国家已有悠久历史,涂料涂层防腐蚀也是最有效、最经济、应用最普遍的方法。涂层防腐不仅保护金属不受环境的侵蚀,同时赋予美观(汽车漆)、号志(港湾机械不安全部位需醒目橘红色)、伪装(战车等武器)等作用。具有施工简便、适应性广、不受设备面积和形状约束、重涂和修复方便等优点。30年前,人们一直认为涂料防腐蚀机理是在金属外表形成一层屏蔽涂层,阻止水和氧与金属外表接触。但大量研究说明,涂层总有一定的透气性和渗水性,涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁外表腐蚀消耗水和氧的速度,涂层不可能到达完全屏蔽作用。也有研究认为涂料的防腐蚀作用是因为导电度降低阻止了腐蚀的进展,虽然导电度高的涂料,防腐蚀能力确实不好,但导电率和防腐蚀性能并没有明确的关系,后来Funke教授提出了涂料与钢铁外表的湿附着力对防腐蚀起着重要的作用。表1.6列出了新型树脂的种类和特性目前应用较多的防腐涂料主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、乙烯树脂、过氯乙烯树脂、呋喃树脂、橡胶类等,随着防腐要求的不断提高,这些树脂已不能满足实际应用的要求。因此,近年来国内外开发出了新型含氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚氯醚树脂、聚苯胺树脂等一系列新的防腐涂料(如表1),其中自DeBerry首次指出聚苯胺具有防腐性能以来,对其的研究迅速成为研究热点,其应用和防腐机理的研究也取得了很大的进展。王杨勇等的研究说明,普通环氧树脂涂层中引入0.4%的中性聚苯胺(EBEmeralcline)可大幅度改善涂层的防腐性能,这是传统缓蚀剂所不具备的。Araujo等认为未掺杂的PANI不具有本质上的防腐性能,并将其原因归为两点:一是PANI薄膜的多孔性;二是这种涂层对基底的附着力差。表1.6新型树脂的种类和特征1.8.3钝化法钝化是一种电化学现象,当金属在一定的环境中由于显著的电位提高而产生强的抗蚀能力,该金属就发生了钝化。图1.7为铁——水体系的电位pH图,图中由2a、3、2b和纵轴围成的直角梯形区域以及由2b、1和纵轴围成的区域分别为亚铁离子和铁离子稳定存在的区域,称为腐蚀区,由1、3线右侧及Fe3O4存在区的上部围成的区域,Fe2O3可以稳定存在,称为钝化区。由图1.7不难看出,钢铁的钝化状态与pH值和电极电位有很大关系,当采用一些手段将pH值与金属电极电位调整到恰当位置时,钢铁就处于钝化区,不会发生腐蚀。图1.7铁——水体系的电位pH图钝化工艺总体上可分为形成氧化性膜和沉积性膜(吸附膜)两类钝化工艺。前者是使用具有氧化性的钝化剂进展处理,使钢铁外表形成致密的氧化铁膜,合金钢中形成氧化铁膜和含铬的氧化性膜。后者是利用各种无机盐的溶液对金属进展处理,由于各种不同的金属盐在水中的溶度积不同,形成的难溶盐在金属外表沉积而形成致密的钝化膜。根据常用钝化剂种类,钝化工艺可分为磷酸及磷酸盐工艺、磷酸及聚磷酸盐工艺、有机膦酸工艺、亚硝酸盐工艺、联胺及各种有机除氧剂工艺等。这些工艺都存在一些问题,比方pH值高、钝化剂具有毒性等。双氧水无毒性,是一种环保药剂,与其他的钝化剂相比,具有更优异的开展前景。其工艺为:在用柠檬酸漂洗后控制铁在200mg/L以下,温度50℃以下,用氨水调节pH值9～10,参加双氧水得到0.4%浓度的溶液后,循环钝化6h左右,后期控制双氧水浓度在0.1%左右,但不能过低。其缺点是:双氧水工艺对水质要求高,高pH值条件下双氧水易分解,铁离子对其影响大,其效果有时不如其他氧化性钝化剂,尚不能全面替代其他钝化剂。1.8.4电镀法对于电镀镀层,可分为阳极性镀层和阴极性镀层两种。前者是指镀上去的金属比被保护的金属有较低的电极电势,比方把锌镀在铁上(锌为阳极,铁为阴极),后者是镀上去的金属比被保护的金属有较高的电极电势,比方把锡镀在铁上(锡为阴极,铁为阳极)。当镀层完整时,这两种镀层的作用都是将被保护金属与腐蚀介质别离开来。阳极性镀层由于被保护的金属是阴极。即使损坏,受腐蚀的也是镀层本身,被保护的金属那么仍不受腐蚀;阴极性镀层由于被保护的金属是阳极,一旦损坏,受腐蚀的将是被保护的金属,此时,镀层的存在反而加速了被保护金属的腐蚀。1.8.5缓蚀剂法缓蚀剂法是一种常用的防腐蚀措施,在腐蚀环境中参加少量缓蚀剂就能和金属外表发生物理化学作用,从而显著降低金属材料的腐蚀。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备,无须改变金属构件的性质,因而具有经济、适应性强等优点,广泛应用于酸洗冷却水系统、油田注水、金属制品的储运等工业过程中。缓蚀剂分为无机盐(如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等)和有机物(一般是含N、S、O的化合物如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇等)。缓蚀剂的作用是通过吸附与腐蚀产物生成沉淀而覆盖在金属电极外表形成保护膜,从而减缓电极过程的速度,到达缓蚀的目的。缓蚀剂也可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂是直接阻止阳极外表的金属进入溶液,或在金属外表上形成保护膜,使阳极免于腐蚀。如果参加缓蚀剂的量缺乏,阳极外表覆盖不完全,那么导致阳极的电流密度增大而使腐蚀加快,故有时也将阳极缓蚀剂称为不安全性缓蚀剂。阴极缓蚀剂主要抑制阴极过程的进展,增大阴极极化,有时也可在阴极上形成保护膜。阴极缓蚀剂那么不具有“不安全性〞。随着社会进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发和运用越来越重视环境保护的要求。绿色化学及其技术将广泛应用于腐蚀防护领域。CIBA公司已开发出两种低毒有机涂层缓蚀剂Irgcor252和Irzcor53。1.8.6电化学保护法电化学保护是金属腐蚀防护的重要方法之一,其原理是利用外部电流使被腐蚀金属电位发生变化从而减缓或抑制金属腐蚀。电化学保护可分为阳极保护和阴极保护两种方法。阳极保护是向金属外表通入足够的阳极电流,使金属发生阳极极化即电位变正并处于钝化状态,金属溶解大为减缓。阴极保护是向腐蚀金属外表通入足够的阴极电流,使金属发生阴极极化,即电位变负以阻止金属溶解。阴极保护根据电流来源不同分为外加电流法和牺牲阳极法两种方法。前者是利用外加电源,将被保护金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发生阴极极化。后者那么是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连,构成电流回路,从而使金属发生阴极极化。常用的几种牺牲阳极材料列于表。表1.8常用几种牺牲阳极材料采用牺牲阳极法进展阴极保护时,保护效果好坏与牺牲阳极材料本身的性能有着直接关系。牺牲阳极材料必须具备以下条件:(1)电位负,极化小。牺牲阳极的电位一定要比被保护金属的电位更负,以保证被保护金属发生显著的阴极极化。同时,在工作过程中,牺牲阳极的电位变化要小,不能随着输出电流增加发生较大改变;(2)单位质量的阳极放出的电量大;(3)阳极腐蚀小、电流效率高,阳极溶解时产生的电流大局部用于被保护金属的阴极极化;(4)溶解均匀性良好;(5)价格低廉,来源广泛,加工方便。目前研制成功并被广泛用于钢铁设施阴极保护的牺牲阳极材料有3大类:镁阳极、锌阳极和铝阳极。外加电流法将被保护金属与另一附加电极作为电池的两个极,使被保护的金属作为阴极,在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。1.8.7展望随着科学技术的进步,对工业应用材料的要求越来越高,特别是金属材料的防腐蚀尤其受关注。腐蚀防护常用的隔离法、缓蚀剂法、电化学保护法等只能防护,不能从基本上根治金属的腐蚀问题,同时这些防护方法存在使用成本高、污染环境、应用环境受限制等问题。因此,研究开发新的特种合金、新型陶瓷、复合材料等耐腐蚀材料,是从基本上治理腐蚀问题的最好途径,有待材料工作者共同努力。第2章实验局部2.1实验中酸和样品的性质及试样仪器介绍2.1.1硫酸的基本性质硫酸的化学式为H2SO4,相对分子质量98.0，无色液体，熔点10.4℃，沸点279.6℃，密度1.8356g/cm3〔硫酸用途甚广，其中化学工业用量最大。生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺和冶炼气，先制出SO2，经过氧化变为SO3，用稀酸吸收后浓缩成为浓硫酸。再吸收SO3抑制得发烟硫酸，即H2SO4·nSO3。在硫酸水溶液中，H2SO4分子电离为离子即H2SO4+H2OH30++HSO4-,HSO4-+H2OH3O++SO42-,在25℃，k1=1×103，k2=1.2×10-2；在80℃，k1=313.3，k2=3.2×10-3。在浓硫酸中离解方程式为：2H2SO4＝H3SO4++HSO4-，或2H2SO4=H3O++HS2O7-。2.1.2醋酸的基本性质醋酸学名乙酸,分子是为CH3COOH，相对分子量为60.05,无色液体,相对密度1.0492,熔点16.6℃,沸点118.1℃,能与水任意混合,在0.01—0.1mol/L水溶液中离解常数为1.76×10-3(25℃)。醋酸的腐蚀机理.醋酸水溶液中存在H+、OH-和CH3COO-的水合离子、CH3COOH分子以及H2O分子.因为的解离度很小,所以离子的浓度也很小,溶液电导率比较低。研究指出,铁在稀醋酸中主要按电化学机理溶解,浓醋酸中主要按化学机理溶解.如稀的和中等浓度的醋酸中化学溶解局部仅占15%-20%,80%CH3COOH中为35%,而90%CH3COOH中为90%。铁的腐蚀速率是化学溶解速度和电化学溶解速度之和,即I腐蚀=I化学+I电化学铁在醋酸中的活性溶解可分为电化学和化学机理两局部,电化学溶解机理为:阳极反响为Fe===Fe2++2e阴极反响为2H++2e====H22.1.3盐酸的基本性质盐酸为氯化氢的水溶液,在二十摄氏度的水中溶解40%(质量分数)的氯化氢。盐酸中的HCl完全离解为H+和Cl-对许多金属有腐蚀性,能与负标准点位的金属反响,并放出氢,金属及其氧化物或氢氧化物转变为可溶解性的氯化物.只有少数金属能形成保护膜。金属在盐酸中的腐蚀特性.铁和炭钢再盐酸中活性溶解,并放出氢,腐蚀速率随HCl浓度和温度升高而增加,也随钢中含炭量的增加而增加。2.1.4实验仪器本实验所用仪器及药品见表2.1、表2.2.表2.1实验仪器一览表序号仪器名称型号数量厂家1恒温水浴锅1000ml3巩义市予华仪器公司2烧杯200ml12天津玻璃仪器制造厂3量筒10ml1天津玻璃仪器制造厂4量筒200ml2天津玻璃仪器制造厂5容量瓶250ml3天津玻璃仪器制造厂表2.2实验药品一览表序号药品名称分子式分子量规格生产厂家1硫酸H2SO498.07分析纯上海化学试剂总厂2盐酸HCl36.50分析纯沈阳东陵精细化学公司3醋酸CH3COOH60.02分析纯天津市北方天医化学试剂厂4蒸馏水H2O18.00化学纯自制2.1.5样品性质本实验样品为201不锈钢片。图2.1201不锈钢表2.3201不锈钢的化学成分C≤0.15Si≤0.75Mn5.5～7.50Cr13.50～15.0N≤0.25P≤0.060S≤0.030Ni3.50-5.50%半铜0.8%高铜1.5%2.1.6测试手段本实验，是以201不锈钢片作为样品为腐蚀对象，采用的是三种不同性质的酸为腐蚀剂，并在不同温度下进展比照腐蚀试验。由于腐蚀属于均匀腐蚀试验，采用重量法来计算腐蚀程度。2.2实验步骤2.2.1试样的制备将试验原料〔201不锈钢片〕，用剪刀剪成长、宽分别为15mm、10mm的碎片，去除表层氧化皮污垢和材料的缺陷,经外表处理后,还必须对实验去油脱脂,除污并彻底清洗,枯燥后置于枯燥器中静止24小时,称重使用。2.2.2试验将准备好的试样编号称量其质量。质量如下表格：表2.4HCl溶液〔ω=5%〕下试样的未腐蚀及腐蚀五次后的质量〔g〕室温〔试样1〕0.32710.32480.32000.31650.3132室温〔试样2〕0.30390.30140.29730.29700.296540℃0.36470.35410.34280.33720.328440℃0.34170.32580.31490.30940.300560℃0.34140.29910.27820.26950.261560℃0.34500.30650.28630.27570.2545表2.5H2SO4溶液〔ω=26%〕下试样的未腐蚀及腐蚀五次后的质量〔g〕室温〔试样7〕0.33130.33120.33050.32960.3290室温〔试样8〕0.32110.32080.32030.31980.319340℃0.37720.37670.37640.37600.375540℃0.39810.39780.39700.39640.396260℃0.27110.27020.26960.26920.268560℃0.32390.32340.32310.32270.3225表2.6H2SO4溶液〔ω=13%〕下试样的未腐蚀及腐蚀五次后的质量〔g〕室温〔试样13〕0.35420.35210.35160.35080.3500室温〔试样14〕035450.35390.35320.35260.352140℃0.22850.22660.22590.22480.224340℃0.36550.36380.36300.36220.361460℃0.25360.25190.25060.24970.248960℃0.37150.37020.36930.36850.3677表2.7CH3COOH溶液〔ω=12%〕下试样的未腐蚀及腐蚀五次后的质量〔g〕室温〔试样19〕0.34160.34110.34070.34010.3395室温〔试样20〕0.33190.33160.33140.33110.330740℃0.38160.38090.38060.38010.379540℃0.31810.31750.31710.31650.316260℃0.27690.1300———60℃0.32970.32930.32880.32830.3281称完质量后，将锥形瓶标号然后将预先计算好的三种酸放入瓶内三种酸的浓度质量分数摩尔质量相对密度见表2.2。表2.8三种酸的基本性质参数质量分数%摩尔质量ml/L相对密度醋酸3661.05浓硫酸98181.84浓盐酸37.2121.18配制三个浓度酸加水量以及参数如下表2.9三种酸在溶液中的的质量分数硫酸98%26%13%100ml加水0ml73.47ml86.73ml盐酸37.2%5%加水0ml86.56ml醋酸36%12%加水0ml66.67ml将配制好的硫酸〔ω=26%〕放入三个烧杯中，编号为硫酸1、硫酸2和硫酸3，并分别置于室温〔20℃〕、40℃和60℃的恒温水浴锅内。硫酸〔ω=13%〕放入三个烧杯中，编号为硫酸4、硫酸5和硫酸6，并分别置于室温〔20℃〕、40℃和60℃的恒温水浴锅内。盐酸〔ω=5%〕放入三个烧杯中，编号为盐酸1、盐酸2和盐酸3，并分别置于室温〔20℃〕、40℃和60℃的恒温水浴锅内。醋酸〔ω=12%〕放入三个烧杯中，编号为醋酸1、醋酸2和醋酸3，并分别置于室温〔20℃〕、40℃和60℃的恒温水浴锅内。试验条件〔一〕试验日期：2014-04-17将试样1与试样2放入编号为盐酸1的烧杯中；将试样7与试样8放入编号为硫酸1的烧杯中；将试样13与试样14放入编号为硫酸4的烧杯中；将试样19与试样20放入编号为醋酸1的烧杯中。然后将四个烧杯放入设置为20℃的恒温水浴锅内，再用保鲜膜覆盖水浴锅。将试样3与试样4放入编号为盐酸2的烧杯中；将试样9与试样10放入编号为硫酸2的烧杯中；将试样15与试样16放入编号为硫酸5的烧杯中；将试样21与试样22放入编号为醋酸2的烧杯中。然后将四个烧杯放入设置为40℃的恒温水浴锅内，再用保鲜膜覆盖水浴锅。将试样5与试样6放入编号为盐酸3的烧杯中；将试样11与试样12放入编号为硫酸3的烧杯中；将试样17与试样18放入编号为硫酸6的烧杯中；将试样23与试样24放入编号为醋酸3的烧杯中。然后将四个烧杯放入设置为60℃的恒温水浴锅内，再用保鲜膜覆盖水浴锅。静置并观察实验现象。试验日期：2014-04-20编号为盐酸1的烧杯内溶液开场变蓝，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸2的烧杯内溶液开场变蓝，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸3的烧杯内溶液开场变蓝，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸3的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸4的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸5的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸6的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸3的烧杯内溶液开场变黄，反响不剧烈，试样23外表变黄，试样24无明显实验现象；试验日期：2014-04-23编号为盐酸1的烧杯内溶液蓝色加深，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸2的烧杯内溶液蓝色加深，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸3的烧杯内溶液蓝色加深，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸3的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸4的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸5的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸6的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸3的烧杯内溶液黄色加深，反响不剧烈，出现橘黄色腐蚀产物，试样23消失，试样24无明显实验现象；试验日期：2014-04-26编号为盐酸1的烧杯内溶液颜色为浅蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸2的烧杯内溶液颜色为蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸3的烧杯内溶液颜色为深蓝色，反响不剧烈，试样5、试样6外表出现黑色腐蚀层；编号为硫酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样7、试样8外表出现浅黑色腐蚀层；编号为硫酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样9、试样10外表出现黑色腐蚀层；编号为硫酸3的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样11、试样12外表出现深黑色腐蚀层；编号为硫酸4的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸5的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸6的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸2的烧杯内溶液变为淡黄色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸3的烧杯内溶液颜色为橘黄色，反响不剧烈，试样24外表出现橘黄色腐蚀层；试验日期：2014-04-29编号为盐酸1的烧杯内溶液颜色为浅蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸2的烧杯内溶液颜色为蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸3的烧杯内溶液颜色为深蓝色，反响不剧烈，试样5、试样6外表出现黑色腐蚀层；编号为硫酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样7、试样8外表出现浅黑色腐蚀层；编号为硫酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样9、试样10外表出现黑色腐蚀层；编号为硫酸3的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样11、试样12外表出现深黑色腐蚀层，试样变薄；编号为硫酸4的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸5的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸6的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸2的烧杯内溶液变为淡黄色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸3的烧杯内溶液颜色为橘黄色，反响不剧烈，试样24外表出现橘黄色腐蚀层；试验日期：2014-05-02编号为盐酸1的烧杯内溶液颜色为浅蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸2的烧杯内溶液颜色为蓝色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为盐酸3的烧杯内溶液颜色为深蓝色，反响不剧烈，试样5、试样6外表出现黑色腐蚀层；图2.2在HCl溶液中腐蚀后的试样编号为硫酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样7、试样8外表出现浅黑色腐蚀层；编号为硫酸2的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样9、试样10外表出现黑色腐蚀层；编号为硫酸3的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，试样11、试样12外表出现深黑色腐蚀层，试样变薄；图2.3在H2SO4〔质量分数为26%〕溶液中腐蚀后的试样编号为硫酸4的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸5的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为硫酸6的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；图2.4在H2SO4〔质量分数为13%〕溶液中腐蚀后的试样编号为醋酸1的烧杯内溶液无明显变化，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸2的烧杯内溶液变为淡黄色，反响不剧烈，无明显实验现象；编号为醋酸3的烧杯内溶液颜色为橘黄色，反响不剧烈，试样24外表出现橘黄色腐蚀层；图2.5在CH3COOH溶液中腐蚀后的试样将各个试剂瓶内样品分别用镊子夹出，用无离子水50ml浸泡20min之后冲洗，用脱脂面将外表擦净，入准备好的外表皿内，编号，真空枯燥。设置枯燥温度为80℃，枯燥15min后取出，冷却称量。图2.6在HCl溶液中腐蚀后的试样图2.7在H2SO4〔质量分数为26%〕溶液中腐蚀后的试样图2.8在H2SO4〔质量分数为13%〕溶液中腐蚀后的试样图2.9在CH3COOH溶液中腐蚀后的试样第3章结果与讨论3.1腐蚀程度的比较图3.120℃时各试样质量随时间变化图图3.240℃时各试样质量随时间变化图图3.360℃时各试样质量随时间变化图表3.1试样腐蚀掉的质量〔g〕试样10.0139试样70.0023试样130.0042试样190.0021试样20.0074试样80.0018试样140.0024试样200.0012试样30.0363试样90.0017试样150.0042试样210.0021试样40.0412试样100.0019试样160.0041试样220.0019试样50.0799试样110.0026试样170.0047试样230.2769试样60.0905试样120.0014试样180.0038试样240.0016表3.2各试样的腐蚀速率〔g/m2×h-1〕试样10.257407试样70.042593试样130.077778试样190.038889试样20.137037试样80.033333试样140.044444试样200.038889试样30.672222试样90.031481试样150.077778试样210.038889试样40.762963试样100.035185试样160.075926试样220.035185试样51.479630试样110.048148试样170.087037试样235.127778试样61.675926试样120.025926试样180.070370试样240.029630图3.4各试样在一样浓度的HCl溶液下所腐蚀掉的质量图3.5各试样在一样浓度的H2SO4〔质量分数为26%〕溶液下所腐蚀掉的质量图3.6各试样在一样浓度的H2SO4〔质量分数为13%〕溶液下所腐蚀掉的质量图3.7各试样在一样浓度的CH3COOH溶液下所腐蚀掉的质量由上述各图可知：本次试验中，HCl溶液腐蚀程度最强；质量分数为13%的H2SO4溶液次之；质量分数为26%的H2SO4溶液与CH3COOH溶液腐蚀程度较差；在一样溶液中，温度越高，腐蚀程度越大。在各介质中，酸性越强的酸腐蚀速率越高，而浓硫酸与试样在外表形成钝化膜，固腐蚀速率不如稀硫酸。3.2通过腐蚀试验总结几种防护方法下几个表分别是铝、铁、铜、在各环境中的耐蚀性。表3.3铝在各种环境中的耐腐蚀性介质耐蚀不耐蚀酸溶液醋酸〔室温〕，柠檬酸〔室温〕，酒石酸〔室温〕，硼酸〔室温〕，HNO3＞80%(50℃)，脂肪酸HCl，HBr，HClO4，草酸，甲酸，三氯乙酸碱溶液浓Ca〔OH〕2，NH4OH＞10%(＜50℃),(NH4)2S,NaSiO3LiOH,NaOH,KOH,Ba〔OH〕2Na2S,NaCN盐溶液硝酸盐,K,Na,NH4,Ca,Ba,Mg,Mn,Zn,Cd,Al的硫酸盐,磷酸盐醋酸盐,有Na2SO3缓蚀的NaClO,没有Cl-的NaClO4,KMnO4(室温1%～10%)Hg,Sn,Cu,Ag,Pb,Co,Ni等重金属盐类,NaClO4(含Cl-时),NaClO,Ca(ClO2)气体大多说枯燥的气体如Br2,Cl2(＜150℃),F2(＜230℃)HCL,HBr,O3,SO2SO3H2S，CO2,NO，NO2,NH3,氟利昂，大多数氧化烃湿的SO2，SO3，Cl2，HCl，NH3等，CCl4，CH3Cl，CH3Br表3.4铁在各种环境中的耐腐蚀性介质耐蚀不耐蚀酸溶液浓HNO3，H2CrO4，H2SO4＞70%,HF70%除左面所述的以外酸碱溶液大多数碱性溶液如果在受应力状态下，在热的碱溶液中引起脆化盐溶液KMNO4＞1g/L,H2O2＞3g/L,K2CrO4KMNO4＜1g/L,H2O2＜3g/L氧化性盐类加FeCl3，CuCl2，NaNO3,水解性盐类如AlCl3，Al2〔SO4〕3，ZnCl2，MnCl2气体空气〔＜450℃〕，Cl2〔＜200℃〕，SO2〔＜300℃〕NH3〔＜500℃〕H2O〔气〔＜500℃〕，H2S〔＜300℃〕空气〔＞450℃〕Cl2〔＞200℃〕NH3〔＞500℃〕H2O〔气〔＞500℃〕，H2S〔＞300表3.5铜在各种环境中的耐腐蚀性介质耐蚀不耐蚀酸溶液非氧化除酸气，HCl＜10%(＜75℃)，HF＜10%(＜100℃)，H2SO4＜10%(＜100℃),H3PO4(室温)，乙酸〔室温〕HNO3，热浓H2SO4，无空气的酸，HCl＞10%碱溶液稀的NaOH，KOH，NA2CO3，K2CO3强碱性的溶液NaOH，KOH，NH4OH，NaCN，KCN，NaClO盐溶液KMnO4，K2CrO4，NaClO3，除气的、静止的硫酸盐溶液以及硝酸盐和氯化物永夜，海水大多数氧化盐，如FeCl3，Fe〔SO4〕3CuCl2，Hg〔NO3〕2，AgNO3，充气且搅拌的溶液气体打多数枯燥气体如CO，CO2，F2，Cl2，Br2,SO2纯H2，O2〔＜200℃〕，OF2，ClF3，ClO3F湿的气体，如SO2，H2S，CS2,CO2,F2，Cl2，Br2，H2〔含有O2〕，干的O2〔＞200℃〕通过上表3.2表3.3表3.4可知在不同环境下Al，Fe，Cu等在酸、碱、盐溶液和气体中的耐腐蚀情况。为了防止生产生活中耗材腐蚀损失，可以根据上表制定选材条件。不同的选材制定不同的放腐蚀方案。3.2.1腐蚀控制方法的选择原那么根据具体情况，选择合理、有效、可行的服饰控制方法，是减缓材料及设备腐蚀的重要环节，对于一个具体的腐蚀体系，在考虑腐蚀控制措施时，主要应从以下几点考虑。1.防护效果防护效果是选择腐蚀控制方法时首先考虑的因素。因根据设备的整体性、主要部件的构造特征、材料的性质、所处环境的性质以及各种腐蚀控制的方法的使用条件和特点等，综合考虑。各种腐蚀控制方法可以根据引用条件单独使用，也联合使用。2.实施难易程度对用一样的材料制成的不同设备和零件，其防护措施的实施难易程度也不同，而不同的材料对各种腐蚀控制方法也有不同的要求，在选择腐蚀控制方法时应加以注意。例如对直接较小的空心管材，用电镀、喷涂的方法就比较困难，而采用化学镀、浸镀或浸涂得方法就方便得多；再如铝、镁、钛等合金外表电镀比较困难，而在其化学氧化、阳极氧化、真空离子离子镀就容易一些。3.经济效益经济效益是我们选择腐蚀控制方法要考虑的一个十分重要的因素。不能治考虑防滑效